稳定的聚（咪唑鎓）氢氧化物制造技术

本发明专利技术提供咪唑鎓聚合物，其在聚合物链中的咪唑部分的4‑位具有空间位阻。空间保护的N‑甲基化咪唑鎓聚合物在高温下例如在100℃和更高的温度下在浓苛性碱溶液中表现出氢氧化物稳定性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】稳定的聚(咪唑鎓)氢氧化物相关申请的交叉引用本申请要求2016年7月29日提交的第62/498,848号美国临时申请的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。背景用于能量转换装置，如碱性氢燃料电池、碱性水电解槽和氧化还原液流电池的高稳定性阳离子膜和离聚物的制造对于它们的长期功能是至关重要的。尽管已经开发了许多用于在这样的装置中进行测试的材料，但是已经证明当经受长时间暴露于碱性溶液时，没有阳离子膜具有良好的抗降解性。阳离子聚电解质具有的阳离子基团或者作为侧链官能团或者是主链不可缺少的。电中性可以通过溶剂化时存在的通常可移动的阴离子实现。近年来，对具有氢氧化物抗衡离子的阳离子聚合物的研究已经得到重视。然而，有机基聚合物阳离子易受到氢氧根离子的亲核攻击，这可以破坏阴离子交换能力和氢氧根离子电导性。为了增加阳离子聚合物在高碱性介质中的稳定性已经研究了许多阳离子头基。例如，具有二茂钴阳离子的聚合物已描述于Gu,S.等的Sci.Rep.2015,5,11668(通过引用整体并入本文)中，并且表现出优异的稳定性。Marino，M.G.；Kreuer，K.D.的ChemSusChem2015,8,513(通过引用整体并入本文)已经描述了有机铵阳离子的稳定性，其中脂族铵一般比芳香族铵阳离子更稳定。在Pham，T.H.等，J.Am.Chem.Soc.2017,139，2888(通过引用整体并入本文)中描述了在80℃下在1MKOD/D2O中稳定1800小时的N-螺环季铵紫罗烯。在Noonan，K.J.T.等，J.Am.Chem.Soc.2012,134，18161(通过引用整体并入本文)中描述了一种鏻阳离子—四(二烷基氨基)鏻，其在80℃下在1MKOH中稳定长达22天。Zha，Y.等，J.Am.Chem.Soc.2012,134，4493中描述了基于金属阳离子的阴离子交换聚合物膜，其显示出良好的碱稳定性和对甲醇的耐受性。然而，尽管有这些进步，但在高温下在高浓度苛性碱溶液中(例如10MKOH，100℃)稳定的阳离子聚合物已被证明是难以找到的。已显示苯并咪唑鎓和咪唑鎓小分子模型化合物的稳定性与阳离子部分附近的空间位阻的程度相关。例如，如果均三甲苯在1,3-二甲基苯并咪唑鎓的2-位取代(MeB，方案1)，则该小分子在80℃下在3M氢氧化物中具有436小时的半衰期，相比1,3-二甲基-2-苯基苯并咪唑鎓(HB，方案1)，其在相同的溶液中具有<10分钟的半衰期。方案1.HB和MeB的化学结构，其中X-代表抗衡阴离子。已经显示在苯并咪唑鎓环的C2位附近具有空间位阻的二烷基化聚(苯并咪唑鎓)相对于其更加“空间开放”的类似物表现出大幅改善的稳定性。参见，例如，Thomas，O.D.等，J.Am.Chem.Soc.2012,134,10753；Wang，J.等，S.ACSMacroLett.2014,3,444；Wright，A.G等，Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,4818；Wright，A.G.等，S.EnergyEnviron.Sci.2016,9,2130；Thomas，O.D.等，S.Polym.Chem.2011,2,1641；和Henkensmeier,D.等,Macromol.Mater.Eng.2011,296,899；它们中的每一篇都通过引用整体并入本文。Wright,A.G.等,EnergyEnviron.Sci.2016,9,2130(其通过引用整体并入本文)描述了由大体积的均三甲苯基保护的苯并咪唑鎓基聚合物在80℃下在1M氢氧化物溶液中长时间稳定，但在高浓度苛性碱、热条件下降解快得多；例如，在80℃下浸入5MNaOH中1周后观察到60％的降解。因此，需要具有良好的耐氢氧化物降解性的阳离子膜。本专利技术的公开内容旨在满足这些需求并提供另外的优点。概述提供本概述以简化的形式介绍一系列构思，这些构思将在下面的详述中进一步描述。该概述不旨在确认所要求保护的主题的关键特征，也不旨在用于帮助确定所要求保护的主题范围。一方面，本专利技术的公开内容的特征在于包含式(I)的重复单元的聚合物：其中：R1、R2、R4和R5各自独立地选自不存在、烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基和芳烷基；条件是R1和R2中的至少一个选自烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基和芳烷基，当R1和R2中的一个不存在时，不存在的R1或R2所连接的咪唑基是中性的；和R4和R5中的至少一个选自烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基和芳烷基；和当R4和R5中的一个不存在时，不存在的R4或R5所连接的咪唑基是中性的；R3和R6各自独立地选自烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基、芳烷基和杂芳基；R15选自亚烷基、全氟亚烷基、亚杂烷基、亚芳基、亚芳烷基和亚杂芳基，各自任选地被1、2、3或4个取代基取代，所述取代基独立地选自烷基、全氟烷基、杂烷基和卤素；R16选自化学键、亚芳基和亚杂芳基，其中所述亚芳基和亚杂芳基各自任选地被1、2、3或4个取代基取代，所述取代基独立地选自烷基、全氟烷基、杂烷基和卤素；R7、R10、R11和R14各自独立地选自烷基、全氟烷基和杂烷基；和R8、R9、R12和R13各自独立地选自氢、烷基、全氟烷基和杂烷基。另一方面，本专利技术的公开内容的特征在于包含式(II)的重复单元的聚合物：其中：R1、R2、R4和R5各自独立地选自不存在、烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基和芳烷基；条件是R1和R2中的至少一个选自烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基和芳烷基，当R1和R2中的一个不存在时，不存在的R1或R2所连接的咪唑基是中性的；和R4和R5中的至少一个选自烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基和芳烷基；和当R4和R5中的一个不存在时，不存在的R4或R5所连接的咪唑基是中性的；R3和R6各自独立地选自烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基、芳烷基和杂芳基；R7、R10、R11和R14各自独立地选自烷基、全氟烷基和杂烷基；和R8和R12各自独立地选自氢、烷基、全氟烷基和杂烷基。又一方面，本专利技术的公开内容的特征在于包含式(III-A)的重复单元的聚合物：在一些实施方案中，包含式(III-A)的重复单元的聚合物还包含式(III-B)的重复单元：在一些实施方案中，包含式(III-A)和/或(III-B)的重复单元的聚合物还包含式(III-C)的重复单元：其中R1d和R4d中的一个不存在，而剩余的R1d或R4d是甲基；不存在的R1d或R4d所连接的咪唑基是中性的。又一方面，本专利技术的公开内容的特征在于包含式(IV-A)、(IV-B)和(IV-C)的重复单元的无规聚合物：其中，R1a和R2a中的一个不存在，而剩余的R1a或R2a选自烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基和芳烷基；R4a和R5a中的一个不存在，而剩余的R4a或R5a选自烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基和芳烷基；R1b、R2b、R4b和R5b中的一个不存在，并且不存在的R1b、R2b、R4b或R5b所连接的咪唑基是中性的，而R1b、R2b、R4b和R5b中的其余三个各自独立地选自烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基和芳烷基；R1c、R2c、R4c和R5c各自独立地选自烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基和芳烷基；R3a、R6a、R3b、R6b、R3c和R6c各自独立地选自烷基、全本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包含式(I)的重复单元的聚合物：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.29 US 62/3686671.一种包含式(I)的重复单元的聚合物：其中：R1、R2、R4和R5各自独立地选自不存在、烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基和芳烷基；条件是R1和R2中的至少一个选自烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基和芳烷基，当R1和R2中的一个不存在时，不存在的R1或R2所连接的咪唑基是中性的；和R4和R5中的至少一个选自烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基和芳烷基；和当R4和R5中的一个不存在时，不存在的R4或R5所连接的咪唑基是中性的；R3和R6各自独立地选自烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基、芳烷基和杂芳基；R15选自亚烷基、全氟亚烷基、亚杂烷基、亚芳基、亚芳烷基和亚杂芳基，各自任选地被1、2、3或4个取代基取代，所述取代基独立地选自烷基、全氟烷基、杂烷基和卤素；R16选自化学键、亚芳基和亚杂芳基，其中所述亚芳基和亚杂芳基各自任选地被1、2、3或4个取代基取代，所述取代基独立地选自烷基、全氟烷基、杂烷基和卤素；R7、R10、R11和R14各自独立地选自烷基、全氟烷基和杂烷基；和R8、R9、R12和R13各自独立地选自氢、烷基、全氟烷基和杂烷基。2.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物包含式(I-A)的重复单元：其中：R1、R2、R4和R5各自独立地选自不存在、烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基和芳烷基；条件是R1和R2中的至少一个选自烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基和芳烷基，当R1和R2中的一个不存在时，不存在的R1或R2所连接的咪唑基是中性的；R4和R5中的至少一个选自烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基和芳烷基；和当R4和R5中的一个不存在时，不存在的R4或R5所连接的咪唑基是中性的；R3和R6各自独立地选自烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基、芳烷基和杂芳基；R15选自亚烷基、全氟亚烷基、亚杂烷基、亚芳基、亚芳烷基和亚杂芳基，各自任选地被1、2、3或4个取代基取代，所述取代基独立地选自烷基、全氟烷基、杂烷基和卤素；R16选自化学键、亚芳基和亚杂芳基，其中所述亚芳基和亚杂芳基各自任选地被1、2、3或4个取代基取代，所述取代基独立地选自烷基、全氟烷基、杂烷基和卤素；R7、R10、R11和R14各自独立地选自烷基、全氟烷基和杂烷基；和R8、R9、R12和R13各自独立地选自氢、烷基、全氟烷基和杂烷基。3.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物包含式(I-B)的重复单元：其中：R1、R2、R4和R5各自独立地选自不存在、烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基和芳烷基；条件是R1和R2中的至少一个选自烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基和芳烷基，当R1和R2中的一个不存在时，不存在的R1或R2所连接的咪唑基是中性的；和R4和R5中的至少一个选自烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基和芳烷基；和当R4和R5中的一个不存在时，不存在的R4或R5所连接的咪唑基是中性的；R3和R6各自独立地选自烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基、芳烷基和杂芳基；R15选自亚烷基、全氟亚烷基、亚杂烷基、亚芳基、亚芳烷基和亚杂芳基，各自任选地被1、2、3或4个取代基取代，所述取代基独立地选自烷基、全氟烷基、杂烷基和卤素；R16选自化学键、亚芳基和亚杂芳基，其中所述亚芳基和亚杂芳基各自任选地被1、2、3或4个取代基取代，所述取代基独立地选自烷基、全氟烷基、杂烷基和卤素；R7、R10、R11和R14各自独立地选自烷基、全氟烷基和杂烷基；和R8、R9、R12和R13各自独立地选自氢、烷基、全氟烷基和杂烷基。4.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物包含式(I-C)的重复单元：其中：R1、R2、R4和R5各自独立地选自不存在、烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基和芳烷基；条件是R1和R2中的至少一个选自烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基和芳烷基，当R1和R2中的一个不存在时，不存在的R1和R2所连接的咪唑基是中性的；和R4和R5中的至少一个选自烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基和芳烷基；和当R4和R5中的一个不存在时，不存在的R4或R5所连接的咪唑基是中性的；R3和R6各自独立地选自烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基、芳烷基和杂芳基；R15选自亚烷基、全氟亚烷基、亚杂烷基、亚芳基、亚芳烷基和亚杂芳基，各自任选地被1、2、3或4个取代基取代，所述取代基独立地选自烷基、全氟烷基、杂烷基和卤素；R16选自化学键、亚芳基和亚杂芳基，其中所述亚芳基和亚杂芳基各自任选地被1、2、3或4个取代基取代，所述取代基独立地选自烷基、全氟烷基、杂烷基和卤素；R7、R10、R11和R14各自独立地选自烷基、全氟烷基和杂烷基；和R8、R9、R12和R13各自独立地选自氢、烷基、全氟烷基和杂烷基。5.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物包含式(I-D)的重复单元：其中：R1、R2、R4和R5各自独立地选自不存在、烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基和芳烷基；条件是R1和R2中的至少一个选自烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基和芳烷基，当R1和R2中的一个不存在时，不存在的R1或R2所连接的咪唑基是中性的；和R4和R5中的至少一个选自烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基和芳烷基；和当R4和R5中的一个不存在时，不存在的R4或R5所连接的咪唑基是中性的；R3和R6各自独立地选自烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基、芳烷基和杂芳基；R15选自亚烷基、全氟亚烷基、亚杂烷基、亚芳基、亚芳烷基和亚杂芳基，各自任选地被1、2、3或4个取代基取代，所述取代基独立地选自烷基、全氟烷基、杂烷基和卤素；R16选自化学键、亚芳基和亚杂芳基，其中所述亚芳基和亚杂芳基各自任选地被1、2、3或4个取代基取代，所述取代基独立地选自烷基、全氟烷基、杂烷基和卤素；R7、R10、R11和R14各自独立地选自烷基、全氟烷基和杂烷基；和R8、R9、R12和R13各自独立地选自氢、烷基、全氟烷基和杂烷基。6.权利要求1至5中任一项所述的聚合物，其中R1、R2、R4和R5各自独立地选自不存在、烷基、全氟烷基、杂烷基和芳基；条件是R1和R2中的至少一个选自烷基、全氟烷基、杂烷基和芳基；和R4和R5中的至少一个选自烷基、全氟烷基、杂烷基和芳基。7.权利要求1至5中任一项所述的聚合物，其中R1、R2、R4和R5各自独立地选自不存在、烷基、全氟烷基和杂烷基；条件是R1和R2中的至少一个选自烷基、全氟烷基和杂烷基；和R4和R5中的至少一个选自烷基、全氟烷基和杂烷基。8.权利要求1至5中任一项所述的聚合物，其中R1、R2、R4和R5各自独立地选自不存在、甲基和三氟甲基；条件是R1和R2中的至少一个选自甲基和三氟甲基；和R4和R5中的至少一个选自甲基和三氟甲基。9.权利要求1至8中任一项所述的聚合物，其中R3和R6各自独立地为芳基。10.权利要求1至8中任一项所述的聚合物，其中R3和R6各自独立地为苯基。11.权利要求1至8中任一项所述的聚合物，其中R3和R6各自独立地为甲基。12.权利要求1至11中任一项所述的聚合物，其中R15和R16各自独立地选自亚芳基和亚杂芳基，各自任选地被1、2、3或4个独立地选自烷基和卤素的取代基取代。13.权利要求1至11中任一项所述的聚合物，其中R15和R16各自独立地为亚芳基，任选地被1、2、3或4个独立地选自烷基和卤素的取代基取代。14.权利要求1至11中任一项所述的聚合物，其中R15和R16各自为亚苯基，任选地被1、2、3或4个独立地选自烷基和卤素的取代基取代。15.权利要求1至11中任一项所述的聚合物，其中R15和R16各自为亚苯基。16.权利要求1至15中任一项所述的聚合物，其中R7、R10、R11和R14各自独立地为烷基。17.权利要求1至15中任一项所述的聚合物，其中R7、R10、R11和R14各自独立地为甲基。18.权利要求1至17中任一项所述的聚合物，还包含一个或多个阴离子X-，其选自碘离子、溴离子、氯离子、氟离子、三碘离子、氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、氰根、乙酸根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根、双(三氟甲烷)磺酰胺根及其任意组合，其中所述一个或多个阴离子X-抵消聚合物中的一个或多个正电荷。19.权利要求1至17中任一项所述的聚合物，还包含一个或多个阴离子X-，其选自碘离子、溴离子、氯离子、氟离子、三碘离子、氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、磷酸根、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根、双(三氟甲烷)磺酰胺根及其任意组合，其中所述一个或多个阴离子X-抵消聚合物中的一个或多个正电荷。20.权利要求1至17中任一项所述的聚合物，还包含一个或多个阴离子X-，其选自碘离子、溴离子、氯离子、氟离子、氢氧根、碳酸根、碳酸氢根及其任意组合，其中所述一个或多个阴离子X-抵消聚合物中的一个或多个正电荷。21.一种包含式(II)的重复单元的聚合物：其中：R1、R2、R4和R5各自独立地选自不存在、烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基和芳烷基；条件是R1和R2中的至少一个...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·霍尔德克罗夫特，J·范，安德鲁·莱特，B·布里顿，T·魏斯巴赫，T·J·佩卡姆，J·W·沃德，
申请(专利权)人：西蒙弗雷泽大学，
类型：发明
国别省市：加拿大,CA