一种含磷有机硅阻燃剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种含磷有机硅阻燃剂，是以γ‑氨丙基三乙氧基硅烷(KH‑550)、甲醛和亚磷酸为原料，同时进行曼尼希反应和分子间交联聚合制备得到，具有结构式（I）表示的结构：

【技术实现步骤摘要】
一种含磷有机硅阻燃剂及其制备和应用
本专利技术属于有机硅阻燃剂制备
，涉及一种含磷有机硅阻燃剂，以及该阻燃剂的制备方法。
技术介绍
火灾致人死亡的主要原因不是热危害，而是有毒烟气的吸入。烟气不仅会降低环境能见度，其含有的有毒气体还会麻痹人神经，使逃离和救援行动变得十分困难。此外，烟气中带有的较高热量会加速火焰传播，也会给被困人员带来热危害。所以，提高材料的抑烟性，从而减少烟气和有毒气体释放，对于维护人民的生命安全是十分重要的。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为一种重要的半结晶型热塑性聚酯，由于其低廉的价格、优异的力学性能以及较好的尺寸稳定性，被广泛应用在包装材料和家用纺织品上。但是，PET本身的极限氧指数(LOI)较低，仅为21%左右，属易燃材料，极易引发火灾，从而极大的限制了PET的一些潜在应用。此外，PET在燃烧时还伴随有较为严重的熔滴现象，且会产生大量的黑烟和有毒气体，对环境和人体危害较大。因此，为了拓宽PET的应用领域，维护环境和生命安全，需要对PET进行改性，以提高PET的阻燃抑烟性能。添加型阻燃剂是当前的研究热点。对于PET而言，传统的添加型阻燃剂主要包括无机阻燃剂如氢氧化铝、氢氧化镁；磷系阻燃剂如聚磷酸铵(APP)、三苯基磷酸酯(TPP)、9,10-二氧杂-10-磷杂非-10-氧化物(DOPO)；氮系阻燃剂如三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐。但各种阻燃剂都存在着一定的不足。无机阻燃剂阻燃效果良好，但添加量较大，提高材料阻燃性能的同时损害了其力学性能。磷系阻燃剂则存在热稳定性差，易水解的缺点。氮系阻燃剂在材料中的分散性较差，且对粒度及粒度分布要求较严。有机硅阻燃剂是一种以-Si-O-Si-键为分子主链，侧基连接有机基团的半无机高分子材料。作为一种高效、低毒、环境友好型无卤阻燃剂，其具有优异的热稳定性，燃点几乎都在300℃以上，具有难燃性，对塑料橡胶的加工性能和物理机械性能影响也较小。有机硅阻燃剂单独作为阻燃添加剂使用时效果并不好，多作为阻燃协效剂使用。究其原因，是因为有机硅阻燃剂无法在燃烧时促进基体成碳，形成较为连续且致密的碳层。黄璐等(含磷硅阻燃PET的制备及其结构与性能研究[J].合成纤维工业,2016,39(2):39-43.)通过共聚合方法，在PET分子链上引入阻燃剂[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸(DDP)，制备了含磷阻燃PET复合材料，然后再通过共混的方法引入SiO2，从而得到了含有磷硅的PET复合材料。该方法制备的PET复合材料在阻燃性能上有很大提高，但随着体系中DDP含量增加，不仅接枝共聚难度增大，而且DDP会抑制PET分子的结晶，同时，共聚合方法的条件较为苛刻，实验难度较大。此外，采用与SiO2共混的方法引入Si元素，由于SiO2属于无机物，会恶化PET基体的力学性能。CN105732987A涉及一种含有异氰酸酯基的有机聚硅氧烷化合物、其制造方法、粘接剂、压敏粘合剂和涂布剂，其通过具有巯基的有机聚硅氧烷化合物与具有聚合性基团的异氰酸酯化合物的烯-硫醇加成反应，得到了相应的含有异氰酸酯基的有机聚硅氧烷化合物。该方法过程简单，可行性好，但是阻燃剂中含有溴等卤系元素，在燃烧时会产生有毒气体，对人和环境安全不利。CN107698765A公开了一种含氮磷硅阻燃剂及其制备方法，其制备分为两步：1)苯酚与六氯环三磷腈亲核取代，合成苯酚部分取代的环三磷腈衍生物；2)环三磷腈衍生物进一步与羟基硅油发生亲核取代，制备得到含氮磷硅阻燃剂。该方法制备含氮磷硅环三磷腈阻燃剂操作简单，合成条件温和，但反应原料六氯环三磷腈属易挥发有毒化合物，实验过程存在一定危险性，且反应后处理无法保证完全去除含氯组份。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新的、不含有毒组份的含磷有机硅阻燃剂，以及该含磷有机硅阻燃剂的制备方法。提供所述含磷有机硅阻燃剂在PET材料中的应用，是本专利技术的又一专利技术目的。本专利技术所述的含磷有机硅阻燃剂是以γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、甲醛和亚磷酸为原料，在γ-氨丙基三乙氧基硅烷的亚氨基上通过曼尼希反应引入含磷基团，并进行分子间交联聚合制备得到，具有以下结构式（I）表示的结构：。本专利技术上述结构式（I）表示的含磷有机硅阻燃剂可以命名为聚N,N-二亚甲基磷酸基氨丙基硅氧烷，简称PDPSI。进一步地，本专利技术所述原料γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、甲醛与亚磷酸的摩尔用量比为1∶1.5～3∶2～3.5。所制备含磷有机硅阻燃剂的重均分子量为5K～14K，数均分子量3K～10K，分子量分布3～7。具体地，本专利技术优选采用下述方法制备所述含磷有机硅阻燃剂：盐酸存在下，向亚磷酸水溶液中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，再加入甲醛溶液进行亚胺基与甲醛和亚磷酸的胺甲基化反应，在γ-氨丙基三乙氧基硅烷的亚胺基上引入含磷基团，同时，在盐酸的催化作用下，进行硅氧键的分子间交联聚合，从而制备得到聚N-N二亚甲基磷酸基氨丙基硅氧烷(PDPSI)。更具体地，本专利技术上述制备方法中，是先在酸性条件下将亚磷酸、KH-550的混合溶液于75～85℃下进行回流反应，再加入甲醛溶液，继续回流反应。其中，所述亚磷酸与KH-550的混合溶液的回流反应时间优选为0.8～1.5h。加入甲醛溶液后，继续回流反应3～5h。本专利技术上述制备方法中，将所述反应产物以过量的无水乙醇进行沉淀，即可得到含磷有机硅阻燃剂。更具体地，将上述得到的沉淀于100℃下烘干10h，最终得到含磷有机硅阻燃剂白色粉末。本专利技术通过在有机硅阻燃剂中引入磷元素，制备得到了一种含磷有机硅阻燃剂。有机硅的疏水性较强，能够解决磷系阻燃剂易水解的缺点，而且有机硅作为半无机材料，能够提高阻燃剂与基体的相容性，克服磷系阻燃剂易析出的缺点；同时，磷系阻燃剂的引入也提高了有机硅阻燃剂的催化成碳能力。从而，本专利技术制备的含磷有机硅阻燃剂能够较好的发挥其硅/磷的协同阻燃作用。本专利技术所述含磷有机硅阻燃剂的合成路线简单，反应过程温和，反应条件可控，所制备含磷有机硅阻燃剂中不含有有毒组份。将本专利技术制备的含磷有机硅阻燃剂应用于PET材料中，制备PET阻燃复合材料，可以显著提高PET材料的阻燃性能，并提高其抑烟性能，降低PET燃烧时的烟产量。具体的，本专利技术所述的PET阻燃复合材料是将含磷有机硅阻燃剂与PET切片通过熔融共混法制备的。更具体的，含磷有机硅阻燃剂与PET切片是在255～265℃下进行熔融共混的，其中含磷有机硅阻燃剂占PET阻燃复合材料的质量分数为1～5%。本专利技术制备的PET阻燃复合材料不仅提高了PET的阻燃性，同时也减少了PET燃烧时的烟产量，提高了其抑烟性。由于本专利技术制备的含磷有机硅阻燃剂不仅能降低聚合物的热释放速率提高阻燃性，还能降低烟产量并抑制烟气的扩散提高抑烟性。同时发挥阻燃与抑烟的双重效应，极大地降低了聚合物燃烧时的火灾危险性。附图说明图1是实施例1制备PDPSI的SEM和EDS谱图。图2是实施例1制备PDPSI的FT-IR图谱。图3是实施例1制备PDPSI的热重曲线图。图4是PDPSI/PET复合材料的热重曲线图。图5是PDPSI/PET复合材料的热释放速率(HRR)和总释放热(THR)曲线。图6是PDPSI/PET复合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含磷有机硅阻燃剂，是以γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、甲醛和亚磷酸为原料，在γ‑氨丙基三乙氧基硅烷的亚氨基上通过曼尼希反应引入含磷基团，并进行分子间交联聚合制备得到，具有以下结构式（I）表示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种含磷有机硅阻燃剂，是以γ-氨丙基三乙氧基硅烷、甲醛和亚磷酸为原料，在γ-氨丙基三乙氧基硅烷的亚氨基上通过曼尼希反应引入含磷基团，并进行分子间交联聚合制备得到，具有以下结构式（I）表示的结构：。2.根据权利要求1所述的含磷有机硅阻燃剂，用于制备所述含磷有机硅阻燃剂的原料γ-氨丙基三乙氧基硅烷、甲醛与亚磷酸的摩尔用量比为1∶1.5～3∶2～3.5，所制备含磷有机硅阻燃剂的重均分子量为5K～14K，数均分子量3K～10K，分子量分布3～7。3.权利要求1所述含磷有机硅阻燃剂的制备方法，是在盐酸存在下，向亚磷酸水溶液中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，再加入甲醛溶液进行亚胺基与甲醛和亚磷酸的胺甲基化反应，在γ-氨丙基三乙氧基硅烷的亚胺基上引入含磷基团，同时，在盐酸的催化作用下进行硅氧键的分子间交联聚合，制备得到所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：牛梅，彭云，薛宝霞，宋英豪，秦瑞红，邵明强，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西,14