一种以四碳链相连的咔唑为核心的空穴传输材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种以四碳链相连的咔唑为核心的新型空穴传输材料及其制备方法与应用，所述空穴传输材料以丁烷、丁二烯或丁二炔相连的咔唑为核心，以烷氧基或烷硫基取代的二苯胺为侧基，其较多的三苯胺结构可有效提升空穴迁移率，含有咔唑结构使其具有良好的平面堆积作用，提高空穴传输能力，同时丁烷、丁二烯或丁二炔将两咔唑相连提高了分子的稳定性，末端引入烷氧基或烷硫基来调控材料的性能，材料合成简单，成本低廉，性能良好，有着优良的热稳定性，可作为空穴传输材料应用于有机感光鼓、OLED和太阳能电池等光电器件，具有广泛应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种以四碳链相连的咔唑为核心的空穴传输材料及其制备方法与应用
本专利技术涉及空穴传输材料
，更具体地，涉及一种以四碳链相连的咔唑为核心的空穴传输材料及其制备方法与应用。
技术介绍
随着经济的不断发展，人民生活质量的提高，光电技术越来越变得与人类生活息息相关，例如打印机中的有机光导鼓(OPC)、显示器的OLED，以及解决能源危机问题的太阳能电池等，都是最近几年的研究热门。OPC目前几乎已经完全取代了传统的无机光导鼓，广泛应用于激光打印、静电复印等领域，而载流子传输材料(CTL)在OPC的应用中占有十分重要的地位，能起到促进光生载流子的传输和分离、增强表面机械强度和保护感光体等作用。OLED作为目前最有发展前景之一的有机发光半导体材料，也在高端显示屏中发挥重要作用，具有自发光、广视角、较高对比度、较低电耗和极高反应速度等优点。空穴传输层在OLED器件中占有十分重要的地位，目前OLED空穴传输层主要包含三苯胺结构，其中包括spiro-NPB、spiro-TAD等一系列具有代表性的空穴传输材料，但spiro结构的空穴传输材料造价高、合成步骤复杂，所以一种廉价高效的空穴传输材料的研发迫在眉睫。以钙钛矿太阳能电池为代表的太阳能电池是近年来发展起来的一种新型太阳能电池，能够有效解决染料敏化太阳能电池的诸多缺点，因而成为了太阳能电池研究的热点。目前钙钛矿电池的光电转化效率已经突破23.7％，尽管还存在许多问题，如钙钛矿遇水降解，影响电池的使用寿命。但是，钙钛矿太阳能电池已成为最有应用前景的太阳能电池之一。尽管有关钙钛矿材料及器件的研究有了巨大进步，但是更高效、稳定及廉价的空穴传输材料却发展缓慢。目前，空穴传输材料主要被spiro-OMeTAD以及更加昂贵的PTAA所主导。设计合成简单、提纯成本较低且高性能的空穴传输材料对于太阳能电池未来的发展非常重要。总之，性能优良的有机电荷传输材料在光电器件中起着重要作用，其在有机光导体材料中为载流子的传输提供了有效通道，是OPC、OLED和太阳能电池等光电器件不可或缺的组成部分，随着光电器件日益普及，性能更加优越的半导体材料的需求更为急迫，因而有机空穴传输材料的研究具有重大意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种以四碳链相连的咔唑为核心的新型空穴传输材料，所述空穴传输材料以丁烷、丁二烯或丁二炔相连的咔唑为核心，以烷氧基或烷硫基取代的二苯胺为侧基，具有良好的空穴传输能力，其合成成本较低，合成步骤简单，在OPC、OLED和太阳能电池等领域中具有较高的应用价值。本专利技术的另一目的在于提供所述空穴传输材料的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供所述空穴传输材料的应用。本专利技术的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：一种以四碳链相连的咔唑为核心的空穴传输材料，所述空穴传输材料的化学通式如式(I)所示：当所述空穴传输材料为pp-型时，R3＝R6＝R，R1＝R2＝R4＝R5＝H；当所述空穴传输材料为pm-型时，R2＝R6＝R，R1＝R3＝R4＝R5＝H；当所述空穴传输材料为po-型时，R1＝R6＝R，R2＝R3＝R4＝R5＝H；当所述空穴传输材料为mo-型时，R2＝R4＝R，R1＝R3＝R5＝R6＝H；当所述空穴传输材料为oo-型时，R1＝R4＝R，R2＝R3＝R5＝R6＝H；当所述空穴传输材料为mm-型时，R2＝R5＝R，R1＝R3＝R4＝R6＝H；其中，C4为丁烷、丁二烯或丁二炔，R为烷氧基或烷硫基。本专利技术所提供的空穴传输材料以丁烷、丁二烯或丁二炔相连的咔唑为核心同时以烷氧基或烷硫基取代的二苯胺为侧基，其较多的三苯胺结构可有效提升空穴迁移率，含有咔唑结构使其具有良好的平面堆积作用，提高了空穴传输能力，同时丁烷、丁二烯或丁二炔将两分子咔唑相连提高了分子的稳定性，末端引入烷氧基或烷硫基来调控材料的性能。优选地，所述R为OCH3、OCH2CH3、O(CH2)2CH3、SCH3、SCH2CH3或S(CH2)2CH3。优选地，所述C4为丁烷，R为甲氧基OCH3，其化合物编号为JX-03。JX-03可分为pp-、pm-、po-、oo-、mo-、mm-型。当JX-03为pp-型时，R3＝R6＝R，R1＝R2＝R4＝R5＝H；当JX-03为pm-型时，R2＝R6＝R，R1＝R3＝R4＝R5＝H；当JX-03为po-型时，R1＝R6＝R，R2＝R3＝R4＝R5＝H。具体地，所述空穴传输材料的化学结构式如下：pp-JX-03、pm-JX-03或po-JX-03所示：所述空穴传输材料以烷基相连的咔唑为核心同时以烷氧基取代的二苯胺为侧基，具有良好的空穴传输能力，同时具有合适的HOMO能级与钙钛矿层能级匹配，具有较高的应用价值，可作为电荷传输材料应用于太阳电池、OLED、感光鼓等电子器件，具有广泛的应用前景。因此，本专利技术还请求保护上述任一所述述空穴传输材料在制备钙钛矿太阳电池、OLED或激光打印机感光鼓中的应用也在本专利技术保护范围内。一种以四碳链相连的咔唑为核心的空穴传输材料的制备方法，包括以下步骤：S1.在反应容器中加入3,6-二碘咔唑(A)与氢化钠，换气，加入溶剂和1,4-二溴丁烷、1,4-二溴丁二烯或1,4-二溴丁二炔(B)，反应得到白色固体C；化学反应方程式如下所示：S2.在惰性气体保护下，向反应容器中加入S1所得的白色固体C、化合物D、t-BuONa、Pd(OAc)2和P(t-Bu)3，换气，加甲苯后反应，萃取、层析、沉淀，得到式(I)所示的淡绿色空穴传输材料；化学反应方程式如下所示：当合成的空穴传输材料为po-型时，R3＝R6＝R，R1＝R2＝R4＝R5＝H；当所述空穴传输材料为pm-型时，R2＝R6＝R，R1＝R3＝R4＝R5＝H；当所述空穴传输材料为po-型时，R1＝R6＝R，R2＝R3＝R4＝R5＝H；当所述空穴传输材料为mo-型时，R2＝R4＝R，R1＝R3＝R5＝R6＝H；当所述空穴传输材料为oo-型时，R1＝R4＝R，R2＝R3＝R5＝R6＝H；当所述空穴传输材料为mm-型时，R2＝R5＝R，R1＝R3＝R4＝R6＝H；其中，C4为丁烷、丁二烯或丁二炔，R为烷氧基或烷硫基。优选地，S1、S2所述惰性气体为氩气。优选地，S1所述反应为油浴60～80℃反应10～15h。优选地，S1中溶剂为四氢呋喃。优选地，S2所述反应为80～100℃反应40～50小时。优选地，S1所述3,6-二碘咔唑、氢化钠与1,4-二溴丁烷的摩尔比为2：(13～14)：1。优选地，S2所述白色固体C、化合物D、t-BuONa、Pd(OAc)2和P(t-Bu)3的摩尔比为1：6：(10～11)：(0.3～0.6)：(0.6～2.4)。本专利技术还提供一种钙钛矿太阳电池，包括玻璃衬底、导电层、电子传输层、吸光层、空穴传输层和电极层，所述空穴传输层上述任一项以所述以四碳链相连的咔唑为核心的空穴传输材料构成。优选地，所述的钙钛矿结构材料为甲胺碘化铅(MAPbI3)。优选地，所述的玻璃衬底及导电层为FTO玻璃，FTO玻璃通过刻蚀分隔成正极区域和负极区域。优选地，所述电子传输层为TiO2。优选地，所述的电极为金。上述钙钦矿太阳电池制备方法包括以下步骤：S1.将FTO导电玻璃刻蚀后，清洗处理；S2.将TiO2溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以四碳链相连的咔唑为核心的空穴传输材料，其特征在于，所述空穴传输材料的化学通式如式(I)所示：

【技术特征摘要】
1.一种以四碳链相连的咔唑为核心的空穴传输材料，其特征在于，所述空穴传输材料的化学通式如式(I)所示：当所述空穴传输材料为pp-型时，R3＝R6＝R，R1＝R2＝R4＝R5＝H；当所述空穴传输材料为pm-型时，R2＝R6＝R，R1＝R3＝R4＝R5＝H；当所述空穴传输材料为po-型时，R1＝R6＝R，R2＝R3＝R4＝R5＝H；当所述空穴传输材料为mo-型时，R2＝R4＝R，R1＝R3＝R5＝R6＝H；当所述空穴传输材料为oo-型时，R1＝R4＝R，R2＝R3＝R5＝R6＝H；当所述空穴传输材料为mm-型时，R2＝R5＝R，R1＝R3＝R4＝R6＝H；C4为丁烷、丁二烯或丁二炔，R为烷氧基或烷硫基。2.根据权利要求1所述的空穴传输材料，其特征在于，所述R为OCH3、OCH2CH3、O(CH2)2CH3、SCH3、SCH2CH3或S(CH2)2CH3。3.根据权利要求1或2所述的空穴传输材料，其特征在于，所述C4为丁烷，R为甲氧基。4.权利要求1～3任一项所述空穴传输材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.在反应容器中加入3,6-二碘咔唑与氢化钠，换气，加入溶剂和1,4-二溴丁烷、1,4-二溴丁二烯或1,4-二溴丁二炔，反应得到白色固体；化学反应方程式如下所示：S2.在惰性气体保护下，向反应容器中加入S1所得的白色固体、化合物D、t-BuONa、Pd(OAc)2和P(t-Bu)3，换气，加甲苯后反应，萃取、层析、沉淀，得到式(I)所示的淡绿色空穴传输材料；化学反应方程式...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵光，高伟杰，余惠娟，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东,44