一种连续快速合成2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法技术

本发明专利技术提供一种连续快速合成2‑羟基‑4‑甲硫基丁腈的方法，包括：将含有催化剂的甲硫基丙醛与氢氰酸液体经静态混合器混合后加入微通道反应器中进行反应，控制反应温度为30℃～70℃，压力为0.05～0.5MPa，反应混合物在微通道内的总停留时间为0.5～10min，得到2‑羟基‑4‑甲硫基丁腈。本发明专利技术通过静态混合器预混合增强非均相原料的分散接触和使用微反应器分解反应容积，实现了甲硫基丙醛与氢氰酸的反应时间和氰醇产物的停留时间大大缩短，减少了反应过程中副产物的产生，得到了澄清高纯度的氰醇产品，有助于连续制备高品质的蛋氨酸；同时氢氰酸的利用率得到提高，增加了产物的收率，从而实现了一定的生产成本降低。

【技术实现步骤摘要】
一种连续快速合成2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法
本专利技术涉及化工领域，特别涉及一种连续快速合成2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法。技术背景2-羟基-4-甲硫基丁腈，又简称氰醇，通常由甲硫基丙醛通过与氢氰酸（氰化氢）在催化剂的作用下合成。合适的催化剂如吡啶和三乙胺。通过氰醇与无机酸例如硫酸的水解获得蛋氨酸羟基类似物（简称液体蛋氨酸），而氰醇与碳铵或者二氧化碳、氨的水溶液反应生成5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲（简称海因），其可以用无机碱如氢氧化钠或者碳酸钾、氢氧化钾水解，得到蛋氨酸。从例如专利USA4960932中已知的是通过四阶段方法来生产甲硫氨酸。在第一步骤皂化，在三乙胺存在下将HCN加入到MMP产生了MMP-羟腈。相对于MMP的用量，HCN的用量对应于1.05mol。然后在第二步中将MMP-羟腈与氨反应，由此形成2-氨基-4-甲硫基丁腈，其然后在第三步中在酮和碱金属氢氧化物存在下水解，形成甲硫基丁酰胺，其最后皂化来形成碱金属甲二磺酸盐。在生产2-羟基-4-甲硫基丁酸(MHA)的情况中，2-羟基-4-甲硫基丁腈是通过在包含吡啶或胺的介质中使MMP和HCN反应来获得的(参见专利USA2745745，第2栏第52-55行)。过量的HCN仅仅在例如真空中蒸馏掉。所形成的2-羟基-4-甲硫基丁腈然后用硫酸水解，由此直接形成了2-羟基-4-甲硫基丁酸的酰胺，和最后形成了2-羟基-4-甲硫基丁酸。一种类似的方法也描述在EPA330527A1或US4912257中。另外，在WO96/40631A1中，描述了在合适的加成反应催化剂存在下，通过MMP与氰化氢反应来生产MMP-羟腈。已经发现三异丙醇胺、烟酰胺、咪唑、苯并咪唑、2-氟吡啶、聚-4-乙烯基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、甲基吡啶和吡嗪可以充当生产MMP-羟腈的加成反应催化剂。此外，三烷基胺(键合到氮原子上的每个烷基取代基中具有3-18个碳原子)和叔胺(其中根据上面的说明，键合到氮原子上的非氢取代基中的至少一个包含芳基)也可以用于催化MMP和氰化氢之间的反应来形成MMP-羟腈。优选在这种情况中，氰化氢是以基于MMP过量大约2%～10%的摩尔来使用的。另外，从专利US5756803中已知的是将醛与氰化氢在缓冲剂存在下反应，依靠缓冲剂可以将溶液的pH设定高于4，不包括胺。更通常，作为缓冲剂，可以使用酸的碱金属盐和酸的混合物，或者酸和碱金属氢氧化物的混合物。使用缓冲剂首先是为了避免起始材料和期望产物的分解，其次是为了中和用于稳定氰化氢的酸。同样，这里将HCN以摩尔过量加入到MMP中，该摩尔过量优选是在2-5%的范围内。在MMP与HCN在常规使用的碱的存在下的反应中，虽然它们在规定条件下提高了反应速率，但是它们快速导致了所形成的羟腈的分解和开始时使用的醛的分解，形成了高度变色的溶液。所以，使用缓冲剂体系同样具有对产物稳定性有益的作用。为了回收包含在反应性吸收剂的废气中的残留量的未反应的氢氰酸和甲硫基丙醛，和为了避免副产物形成的问题，在US5756803中，在下游连接了水洗涤器，将大量的洗涤水送入产物中，为了生产甲硫氨酸，该产物首先需要至少部分地被除去，并且其次其再次促进了MMP-羟腈的分解，这在每种情况中是并非微不足道的缺点。产物的水含量是大约48wt%。JP2002-105048最后公开了一种生产存储稳定的2-羟基-4-(甲硫基)丁腈的方法。在这种情况中，2-羟基-4-(甲硫基)丁腈是由甲硫基丙醛通过使用合适的催化剂与氰化氢(氢氰酸)反应来生产的。合适的催化剂例如是吡啶，三乙胺或无机碱如碳酸钾或氨。氰化氢的用量是1～1.1，优选1.02～1.08，基于每摩尔的甲硫基丙醛。该反应在5℃～40℃以0.5～3小时的驻留时间来进行。长时间的驻留就是为了使其反应更加充分，尤其是反应的后期，随着氢氰酸浓度的降低，反应速率大大降低，提高温度或者延长时间都是有效提高甲硫基丙醛转化为2-羟基-4-(甲硫基)丁腈的，但是存在的缺点是：该反应是可逆反应，长时间驻留会促使反应向左进行，和氢氰酸聚合分解、甲硫基丙醛的聚合等一系列的副反应，这些副反应直接影响了产物2-羟基-4-(甲硫基)丁腈的品质，和蛋氨酸和液体蛋氨酸的质量。另一缺点是为了实现生产方法中高的MMP-CN产率，必须使用事先高的摩尔过量的氢氰酸（一般过量5%～10%）。过量的氢氰酸在所述方法中失去，并且这是一个极大的经济上的缺点。并且过量的氢氰酸如果没有回收或者除去，给后续的反应带来的不良后果是：需要大量活性炭进行脱色处理、氢氰酸部分转化为甲酸会在母液中累积，而甲酸的产生会对生产设备腐蚀、母液不能长周期的循环，必须进行定期外排，导致浪费资源和污染环境。此外，所述方法所用的催化剂还促进了由所用的醛形成不想要的副产物，其导致产物被污染，这是不能接受的。因此，现有2-羟基-4-甲硫基丁腈合成方法具有反应停留时间长，造成反应的副产物多，影响了产物的品质；催化剂利用率低，导致催化剂用量大，造成后期的处理工序复杂，设备腐蚀严重，浪费资源和污染环境等缺点。
技术实现思路
鉴于以上所述的现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种连续快速合成2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法，该方法具备原子经济性，用于解决现有技术中合成2-羟基-4-甲硫基丁腈时反应时间长、氢氰酸过量且易聚合、甲硫基丙醛热解聚合、并且容易产生副产物，反应速率较慢、导致有色杂质生成、反应不充分、不具备经济经济性，造成资源浪费，不绿色环保等问题。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术第一方面提供一种连续快速合成2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法，包括：将含有催化剂的甲硫基丙醛与氢氰酸液体经静态混合器混合后加入微通道反应器中进行反应，控制反应温度为30℃～70℃，压力为0.05～0.5MPa，反应混合物在微通道内的停留时间为0.5～10min，得到2-羟基-4-甲硫基丁腈。在本专利技术的一些实施例中，控制反应的温度为30℃～50℃。在本专利技术的一些实施例中，控制反应的压力为0.2～0.4MPa。在本专利技术的一些实施例中，反应混合物在微通道内的停留时间为2～5min。在本专利技术的一些实施例中，将含有催化剂的甲硫基丙醛与氢氰酸液体加入微通道反应器中进行反应。在本专利技术的一些实施例中，所述的催化剂为柠檬酸-柠檬酸钠、醋酸-醋酸钠、甲酸-甲酸钠、丙酸-丙酸钠、磷酸-磷酸氢钠等形成缓冲液（即上述物质的水溶液）中的一种或者多种，特别优选柠檬-柠檬酸钠缓冲液，缓冲液的pH为5.0±0.3，以柠檬酸计，浓度为15wt%～30wt%。在本专利技术的一些实施例中，催化剂中柠檬酸与甲硫基丙醛的质量比为0.1wt%～0.5wt%。在本专利技术的一些实施例中，所述的氢氰酸液体的浓度为20wt%～99.9wt%。在本专利技术的一些实施例中，所述氢氰酸与甲硫基丙醛的摩尔比为1.0～1.001:1.0。本专利技术第二方面提供上述方法合成得到2-羟基-4-甲硫基丁腈。如上所述，本专利技术的一种连续快速合成2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法，具有以下有益效果：（1）本专利技术通过静态混合器预混合和微通道反应器结合，大大提高了非均相原料、催化剂和水的分散程度，缩短了甲硫基丙醛与氢氰酸的反应时间，传统反应停留时间在0.5~2h，本专利技术反应停留时间在0.5～10min；（2）本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种连续快速合成2‑羟基‑4‑甲硫基丁腈的方法，其特征在于，将含有催化剂的甲硫基丙醛与氢氰酸液体经静态混合器混合后加入微通道反应器中进行反应，控制反应温度为30℃～70℃，压力为0.05～0.5MPa，反应混合物在微通道内的停留时间为0.5～10min，得到2‑羟基‑4‑甲硫基丁腈。

【技术特征摘要】
1.一种连续快速合成2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法，其特征在于，将含有催化剂的甲硫基丙醛与氢氰酸液体经静态混合器混合后加入微通道反应器中进行反应，控制反应温度为30℃～70℃，压力为0.05～0.5MPa，反应混合物在微通道内的停留时间为0.5～10min，得到2-羟基-4-甲硫基丁腈。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：控制反应的温度为30℃～50℃。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：控制反应的压力为0.2～0.4MPa。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应混合物在微通道内的停留时间为2～5min。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为柠檬酸-柠檬酸钠、醋酸-醋酸钠、...

【专利技术属性】
技术研发人员：周荣超，廖常福，粟宇，彭启明，
申请(专利权)人：禄丰天宝磷化工有限公司，
类型：发明
国别省市：云南,53