一种原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的制备方法技术

一种原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的制备方法，它涉及一种耐高温环氧树脂复合材料的制备方法。本发明专利技术的目的是要解决现有石墨烯/环氧树脂复合材料的制备工艺复杂，玻璃化转变温度提高程度低的问题。方法：一、湿混法制备原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物；二、研磨、脱溶剂、加固化剂，得到原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料。本发明专利技术可获得原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料。

Preparation of a High Temperature Resistant Epoxy Resin Composite Modified by Graphite Oxide Grafted in Situ

A preparation method of in-situ grafted graphene oxide modified high temperature resistant epoxy resin composite material relates to a preparation method of high temperature resistant epoxy resin composite material. The aim of the present invention is to solve the problems of complex preparation process and low glass transition temperature improvement of existing graphene/epoxy resin composites. METHODS: Firstly, in situ GRAFTED graphene oxide/epoxy resin blends were prepared by wet mixing method; secondly, high temperature resistant epoxy resin composites were prepared by grinding, solvent removal and reinforcing agents. The present invention can obtain in-situ grafted graphene oxide modified high temperature resistant epoxy resin composite material.

【技术实现步骤摘要】
一种原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的制备方法
本专利技术涉及一种耐高温环氧树脂复合材料的制备方法。
技术介绍
环氧树脂具有较高的本体强度和优异的粘接性能，在工业领域中常用作胶粘剂、基体树脂、灌封材料等。随着各行业对应用材料要求的提高，研究者通过多种方法改善了环氧树脂的强度、耐热、韧性、阻燃等性能。提高环氧树脂机械强度和耐温性的途径很多，包括使用多官能环氧树脂、芳香胺类固化剂、纤维和纳米材料来实现对环氧树脂的增强和耐温改性。氧化石墨烯(GO)是一类重要的石墨烯衍生物，其片层边缘上连接着丰富的羟基、羧基以及环氧基等含氧官能团，这些极性基团的存在使GO能够与环氧树脂良好相容，在提升材料的力学综合性能方面可以发挥积极作用。中国专利CN105906842B将氧化石墨烯分散于有机溶剂中，之后加入聚醚胺进行改性。将改性石墨烯洗涤干燥后再分散于溶解有环氧树脂的有机溶剂中，经溶剂脱除后加入固化剂固化制得复合材料。显著提高了聚合物的拉伸力学强度、韧性、弯曲强度和玻璃化转变温度。中国专利CN102153835B首先将氧化石墨烯超声分散于四氢呋喃中，并利用异氰酸酯和胺类固化剂对其进行改性，再加入环氧树脂固化，制得石墨烯/环氧树脂复合材料的韧性有明显的改善。上述及类似的研究中虽然都能够得到性能良好的复合材料，但一般需要对氧化石墨烯(GO)或改性氧化石墨烯(GO)进行干燥处理，再利用超声等方法将其分散于有机溶剂中进行化学改性并制备复合材料，制备过程中操作较为繁琐。研究中所用的干燥后的氧化石墨烯由于重新堆叠，很难达到干燥前的分散状态，导致其在环氧树脂中的分散性较差，也限制了石墨烯作用的发挥。除此之外，很多研究者制备出的复合材料的耐温性相比于纯树脂有所降低或小幅提高，玻璃化转变温度明显提高的报道很少。
技术实现思路
本专利技术的目的是要解决现有石墨烯/环氧树脂复合材料的制备工艺复杂，玻璃化转变温度提高程度低的问题，而提供一种原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的制备方法。一种原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：一、湿混法制备原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物：①、按重量份数称取100份液态环氧树脂、50份～500份有机溶剂和10份～200份质量分数为0.001％～10％的氧化石墨烯水分散液；②、将100份液态环氧树脂溶解到50份～500份有机溶剂中，得到混合溶液A；③、使用酸溶液将10份～200份质量分数为0.001％～2％的氧化石墨烯水分散液的pH值调节至3～5，再滴加到以50r/min～500r/min的搅拌速度搅拌的混合溶液A中，得到混合溶液B；④、将混合溶液B置于广口烧杯中，再在温度为80℃～150℃的恒温油浴中以50r/min～600r/min的搅拌速度加热搅拌4h～12h，得到含有残留溶剂的原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物；二、制备原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料：①、使用三辊研磨机或球磨机研磨含有残留溶剂的原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物，再在温度为80℃～120℃和小于1000Pa的条件下脱除残留溶剂，直至原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物的质量不再发生变化，得到脱除溶剂的原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物；②、向脱除溶剂的原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物中加入固化剂，再搅拌均匀，再在温度为60℃～180℃下进行固化3h～6h，得到原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料；步骤二②中所述的脱除溶剂的原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物与固化剂的质量比为100:(10～100)。本专利技术的原理：本专利技术使用酸溶液调节质量分数为0.001％～2％的氧化石墨烯水分散液的pH值调节至3～5，再将酸性的氧化石墨烯水分散液直接与液态环氧树脂与有机溶剂的混合液混合，液态环氧树脂为脂环族环氧树脂，脂环族环氧树脂中的环氧基团在氢离子的催化下与氧化石墨烯上的羧基反应，环氧分子链接枝到氧化石墨烯片层上(反应原理见说明书附图图1)，再使用三辊研磨机或球磨机研磨，再进行真空脱溶剂等常规方法处理，之后再加入固化剂制得原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料。由于避免了干燥过程，氧化石墨烯的片层不会发生堆垛，相互之间仍有较大层间距，与液态环氧树脂与有机溶剂的混合液混合后很容易发生环氧树脂分子链和氧化石墨烯片层之间的穿插，并在催化剂的作用下发生接枝反应。由于氧化石墨烯片层充分剥离和分散，并通过接枝的环氧分子链参与固化反应而与基体树脂产生良好作用力，最终制得的原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的机械强度和玻璃化转变温度均有明显提高。本专利技术与现有技术相比其优点在于：1、本专利技术所使用的氧化石墨烯的水分散液为化学氧化法制备的氧化石墨烯最初状态，通过酸溶液调整pH值后即可使用，不需要进行干燥或改性处理；2、本专利技术在分散过程中使用的是氧化石墨烯水分散液，氧化石墨烯片层间未因干燥而产生重新堆垛，湿混法、化学接枝和机械研磨都有助于氧化石墨烯片层充分剥离并均匀分散于环氧树脂中；3、本专利技术的制备工艺简单，只需要通过搅拌、混合、加热脱溶剂和研磨等常规手段即可获得原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料，制备过程适宜规模化生产和应用；4、本专利技术中由于氧化石墨烯分散程度高、氧化石墨烯通过原位接枝的环氧分子参与固化反应与基体树脂产生良好的相互作用力，制得的复合材料性能优异，强度、模量和玻璃化转变温度较未改性的环氧树脂都有大幅提高；5、本专利技术制备的原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的拉伸强度为52.5MPa～87.5MPa，杨氏模量为2.84GPa～4.21GPa，玻璃化转变温度为62℃～213℃。本专利技术可获得原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料。附图说明图1为具体实施方式一中环氧树脂接枝氧化石墨烯的原理图；图2为红外光谱图，图中1为3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的红外光谱曲线，2为原位接枝有3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的氧化石墨烯的红外光谱曲线，3为氧化石墨烯的红外光谱曲线；图3为实施例一步骤二②得到的原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的TEM图；图4为Tanδ图，图中1为实施例一步骤二②得到的原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的Tanδ曲线，2为未改性的环氧树脂的Tanδ曲线。具体实施方式具体实施方式一：结合图1说明本实施方式，本实施方式一种原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：一、湿混法制备原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物：①、按重量份数称取100份液态环氧树脂、50份～500份有机溶剂和10份～200份质量分数为0.001％～10％的氧化石墨烯水分散液；②、将100份液态环氧树脂溶解到50份～500份有机溶剂中，得到混合溶液A；③、使用酸溶液将10份～200份质量分数为0.001％～2％的氧化石墨烯水分散液的pH值调节至3～5，再滴加到以50r/min～500r/min的搅拌速度搅拌的混合溶液A中，得到混合溶液B；④、将混合溶液B置于广口烧杯中，再在温度为80℃～150℃的恒温油浴中以50r/min～600r/min的搅拌速度加热搅拌4h～12h，得到含有残留溶剂的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于一种原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：一、湿混法制备原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物：①、按重量份数称取100份液态环氧树脂、50份～500份有机溶剂和10份～200份质量分数为0.001％～10％的氧化石墨烯水分散液；②、将100份液态环氧树脂溶解到50份～500份有机溶剂中，得到混合溶液A；③、使用酸溶液将10份～200份质量分数为0.001％～2％的氧化石墨烯水分散液的pH值调节至3～5，再滴加到以50r/min～500r/min的搅拌速度搅拌的混合溶液A中，得到混合溶液B；④、将混合溶液B置于广口烧杯中，再在温度为80℃～150℃的恒温油浴中以50r/min～600r/min的搅拌速度加热搅拌4h～12h，得到含有残留溶剂的原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物；二、制备原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料：①、使用三辊研磨机或球磨机研磨含有残留溶剂的原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物，再在温度为80℃～120℃和小于1000Pa的条件下脱除残留溶剂，直至原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物的质量不再发生变化，得到脱除溶剂的原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物；②、向脱除溶剂的原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物中加入固化剂，再搅拌均匀，再在温度为60℃～180℃下进行固化3h～6h，得到原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料；步骤二②中所述的脱除溶剂的原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物与固化剂的质量比为100:(10～100)。...

【技术特征摘要】
1.一种原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于一种原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：一、湿混法制备原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物：①、按重量份数称取100份液态环氧树脂、50份～500份有机溶剂和10份～200份质量分数为0.001％～10％的氧化石墨烯水分散液；②、将100份液态环氧树脂溶解到50份～500份有机溶剂中，得到混合溶液A；③、使用酸溶液将10份～200份质量分数为0.001％～2％的氧化石墨烯水分散液的pH值调节至3～5，再滴加到以50r/min～500r/min的搅拌速度搅拌的混合溶液A中，得到混合溶液B；④、将混合溶液B置于广口烧杯中，再在温度为80℃～150℃的恒温油浴中以50r/min～600r/min的搅拌速度加热搅拌4h～12h，得到含有残留溶剂的原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物；二、制备原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料：①、使用三辊研磨机或球磨机研磨含有残留溶剂的原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物，再在温度为80℃～120℃和小于1000Pa的条件下脱除残留溶剂，直至原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物的质量不再发生变化，得到脱除溶剂的原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物；②、向脱除溶剂的原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物中加入固化剂，再搅拌均匀，再在温度为60℃～180℃下进行固化3h～6h，得到原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料；步骤二②中所述的脱除溶剂的原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物与固化剂的质量比为100:(10～100)。2.根据权利要求1所述的一种原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的液态环氧树脂为脂环族环氧树脂。3.根据权利要求2所述的一种原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的脂环族环氧树脂为3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物和1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯中的一种或其中几种的混合物。4.根据权利要求1所述的一种原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或其中几种的混合物。5.根据权利要求1所述的一种原位接枝氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛刚，孙明明，李坚辉，邢继烨，张绪刚，张斌，王磊，李宇梅，赵明，宋彩雨，刘彩召，李奇力，梅格，
申请(专利权)人：黑龙江省科学院石油化学研究院，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23