制备聚合开环产物的方法技术

本发明专利技术涉及在催化剂存在下将化合物(A)加成到H‑官能起始剂化合物(BH)上的方法，其中所述至少一种化合物(A)选自环氧烷(A‑1)、内酯(A‑2)、交酯(A‑3)、环状缩醛(A‑4)、内酰胺(A‑5)、环状酸酐(A‑6)和不同于(A‑1)、(A‑2)、(A‑3)、(A‑4)和(A‑6)的含氧的杂环化合物(A‑7)中的至少一种，其中所述催化剂包含有机n‑质子布朗斯台德酸(C)，其中n≥2并且是自然数的元素，并且质子迁移度D是0

Preparation of Polymerized Ring-opening Products

The invention relates to a method for adding compound (A) to H functional initiator compound (BH) in the presence of catalyst, in which at least one compound (A) is selected from epoxide (A_1), lactone (A_2), lactide (A_3), cycloacetal (A_4), lactam (A_5), cyclic anhydride (A_6) and different from (A_1), (A_2), (A 2), (A 3), 8209;3, (A 3), and 4, and (A_6) and from (A_1),, (A_1,,,,,,, Oxygen-containing heterocyclic compounds (A) At least one of 7, in which the catalyst contains organic N proton Bronstein acid (C), where N 2 is an element of natural number, and proton mobility D is 0.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备聚合开环产物的方法本专利技术涉及在催化剂存在下将化合物(A)加成到H-官能起始剂化合物(BH)上的方法，其中所述至少一种化合物(A)选自环氧烷(A-1)、内酯(A-2)、交酯(A-3)、环状缩醛(A-4)、内酰胺(A-5)、环状酸酐(A-6)和不同于(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)和(A-6)的含氧的杂环化合物(A-7)中的至少一种，其中所述催化剂包含有机n-质子布朗斯台德酸(C)，其中n≥2并且是自然数的元素，并且质子迁移度D是0<D<n，其中n是可转移的质子的最大数量且D是有机n-质子布朗斯台德酸(C)的计算质子含量。本专利技术还涉及具有0<D<n的质子迁移度D的n-质子布朗斯台德酸(C)，其中n是可转移的质子的最大数量，其中n=2、3或4且D是有机n-质子布朗斯台德酸(C)的计算质子含量。本专利技术还涉及可通过本专利技术方法获得的聚合开环产物，例如多元醇以及可由其制备的聚氨酯聚合物。本专利技术第三主题是具有0<D<n的质子迁移度D的n-质子布朗斯台德酸(C)，其中n是可转移的质子的最大数量，其中n=2、3或4并且D是所述有机n-质子布朗斯台德酸(C)的计算质子含量，其中质子迁移度D对于其中n=2的二质子酸而言为0.2至1.9，对于其中n=3的三质子酸而言为0.3至2.8，对于其中n=4的四质子酸而言为0.4至3.7。目前，全球每年生产的聚氨酯超过1100万吨。从更可持续的生产方式的角度来看，希望使用至少部分源自可再生原料来源的多元醇作为聚氨酯原料。可考虑的C1-结构单元尤其包括CO2和甲醛(J.Langanke等,GreenChem.,2014,16,1865-1870和J.Polym.Sci.A:Polym.Chem.,2015,53,2071-2074)。它们与原油的可得到性无关，而且不贵。甲醛可聚合成聚甲醛(POM)。当聚合多元醇用作起始剂时，这提供了聚甲醛共聚物。甲醛源通常包括气态甲醛(单体)、低聚甲醛(聚合物)和三氧杂环己烷(三聚体)。所述聚合的反应条件对由此获得的嵌段共聚物的结构也有很大影响：在例如双官能起始剂多元醇存在下气态甲醛的阴离子聚合产生三嵌段结构，其中起始剂多元醇带有两个POM链，这两个POM链形成该嵌段共聚物的末端。从化学稳定性的角度来看，当聚合物中的聚甲醛单元的末端OH基团衍生化时是有利的。这防止POM链的逐步降解。在路易斯酸或布朗斯台德超强酸如HBH4、HSbF4、HPF4、CF3SO3H和HClO4存在下的环氧烷例如环氧丙烷、环氧乙烷在羟基上的阳离子聚合描述于M.Ionescu的“ChemistryofPolyolsforPolyurethanes”在第245-246页的“PolyetherpolyolsbyCationicPolymerisationProcess”部分中。环氧烷在H-官能起始剂化合物上，在此尤其是环氧丙烷的聚合速率即使在低温下也明显高于阴离子聚合时，但是产生不希望的副反应如形成环状副产物例如二氧化环己烷和冠醚。因此，由于形成15-25％的大含量的环状低聚物，酸催化的阳离子聚合不适合用于聚醚多元醇的工业制备。硼酸酯与卤化物一起作为碱敏感性醇的乙氧基化中的催化剂的用途描述在公开物K.G.Moloy,Adv.Synth.Catal.,2010,352,821-826中。但是，只有低分子量醇作为起始化合物被乙氧基化，其中需要高催化剂含量和长反应时间。此外，硼酸及其酯被认为是致畸和致突变的。US2012/0259090A1公开了用于环氧乙烷和四氢呋喃共聚的催化方法，其中形成大含量的副产物，例如低聚环醚。所用催化剂由通过四氟乙烯和CF2=CF—O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F的共聚和随后水解而产生的聚合全氟磺酸组成。为了调理该聚合物催化剂，用水和环氧乙烷处理近45小时，随后干燥。此外，尽管催化剂负载相对高，但环氧乙烷和四氢呋喃仅部分转化为相应的共聚物。还形成副产物。US4,120,903描述了四氢呋喃的酸催化的聚合方法，其中使用商品名为Nafion®的商业聚合物作为催化剂。通过四氟乙烯或六氟丙烯与全氟磺酸醚的共聚获得Nafion®催化剂，其当量质量为943至1500。这对应于所得共聚物的计算摩尔质量为420682g/mol至2910435g/mol。然而，尽管催化剂负载高且反应时间长为65小时，但仅产生55.6％的部分转化率。分离出未反应的四氢呋喃后，在第二反应步骤中通过加入1,4-丁二醇而使聚四氢呋喃稳定。此外，作为强酸性聚合物催化剂，已知Nafion®催化环氧烷，其催化环氧烷的重排，其中环氧化物在反应条件下异构化成相应的醛和酮，这描述在Industrial&EngineeringChemistryResearch,2005,44(23),8468-8498中。WO2015155094(A1)描述了制备聚甲醛嵌段共聚物的方法，该方法包括在OH-封端的聚合甲醛起始剂化合物与特定量的环氧烷存在下活化DMC催化剂以及任选随后与环氧烷和任选其它共聚单体进行聚合的步骤。在活化阶段期间，OH-封端的聚合甲醛起始剂化合物在尽可能温和的温度下与环氧烷反应，以避免热不稳定或亚稳定的H-官能起始剂化合物的解聚。由此获得的聚甲醛嵌段共聚物是热和化学稳定的。WO2004/096746A1和US2006/0205915A1公开了甲醛低聚物与环氧烷和/或异氰酸酯的反应。在该方法中，通过所述甲醛低聚物HO-(CH2O)n-H的使用获得了具有n=2-19的相对窄摩尔质量分布的聚甲醛嵌段共聚物，其中对于从福尔马林水溶液起始提供甲醛低聚物而言，需要额外的热分离方法步骤。获得的甲醛低聚物溶液不是储存稳定的，因此必须立即随后对其进一步处理。现有技术没有描述化学或热不稳定的H-官能起始剂化合物，例如聚碳酸酯多元醇或聚缩醛化合物(例如聚或低聚甲醛)用环氧烷化合物的扩链的令人满意的方法，因为已知的催化剂体系经常催化均聚作为副反应。此外，在布朗斯台德酸存在下，对于将环氧烷以阳离子催化方式加成到H-官能起始剂化合物上而言导致高含量的不希望的低聚副产物。本申请的目的是提供具有足够反应性的改进的非聚合物催化剂体系，其减少现有技术中描述的缺点，从而实现在尽可能温和的反应条件下使优选热不稳定的H-官能起始剂化合物与相应反应性化合物，尤其环氧烷的更具选择性的反应，以提供扩链的加成产物，特别是扩链的多元醇，并减少不希望的环状副产物和降解产物的含量和/或异构化产物例如醛或酮及其可能出现的后续产物的形成。此外，希望所用的催化剂不含重金属，并且它们的前体商购可得，或者催化剂因此可快速和容易地合成和调理。根据本专利技术，所述目的通过在催化剂存在下将化合物(A)加成到H-官能起始剂化合物(BH)上的方法来实现，其中所述至少一种化合物(A)选自环氧烷(A-1)、内酯(A-2)、交酯(A-3)、环状缩醛(A-4)、内酰胺(A-5)、环状酸酐(A-6)和不同于(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)和(A-6)的含氧的杂环化合物(A-7)中的至少一种，其特征在于所述催化剂包含有机n-质子布朗斯台德酸(C)，其中n≥2并且是自然数的元素，并且质子迁移度D是0本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.在催化剂存在下将化合物(A)加成到H‑官能起始剂化合物(BH)上的方法，其中所述至少一种化合物(A)选自环氧烷(A‑1)、内酯(A‑2)、交酯(A‑3)、环状缩醛(A‑4)、内酰胺(A‑5)、环状酸酐(A‑6)和不同于(A‑1)、(A‑2)、(A‑3)、(A‑4)和(A‑6)的含氧的杂环化合物(A‑7)中的至少一种，其特征在于所述催化剂包含有机n‑质子布朗斯台德酸(C)，其中n≥2并且是自然数的元素，并且质子迁移度D是0<D<n，其中n是可转移的质子的最大数量且D是有机n‑质子布朗斯台德酸(C)的计算质子含量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.08.12 EP 16184028.5;2017.02.28 EP 17158356.01.在催化剂存在下将化合物(A)加成到H-官能起始剂化合物(BH)上的方法，其中所述至少一种化合物(A)选自环氧烷(A-1)、内酯(A-2)、交酯(A-3)、环状缩醛(A-4)、内酰胺(A-5)、环状酸酐(A-6)和不同于(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)和(A-6)的含氧的杂环化合物(A-7)中的至少一种，其特征在于所述催化剂包含有机n-质子布朗斯台德酸(C)，其中n≥2并且是自然数的元素，并且质子迁移度D是0<D<n，其中n是可转移的质子的最大数量且D是有机n-质子布朗斯台德酸(C)的计算质子含量。2.如权利要求1所述的方法，其中化合物(A)选自环氧烷(A-1)、内酯(A-2)、环状缩醛(A-4)和环状酸酐(A-6)中的至少一种。3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述有机n-质子布朗斯台德酸(C)是磺酸。4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中可转移的质子的最大数量n是n=2、3或4。5.如权利要求4所述的方法，其中质子迁移度D对于其中n=2的二质子酸而言为0.2至1.9，对于其中n=3的三质子酸而言为0.3至2.8，对于其中n=4的四质子酸而言为0.4至3.7。6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中具有0<D<n的质子迁移度的有机n-质子布朗斯台德酸(C)如下通过具有质子转移的酸-碱反应来获得：(α)向有机n-质子布朗斯台德酸中加入适量的合适布朗斯台德碱(E)，或(β)向有机n-质子布朗斯台德酸的盐中加入适量的合适布朗斯台德酸(E'H)。7.如权利要求6所述的方法，其中具有0<D<n的质子迁移度的有机n-质子布朗斯台德酸(C)在如下步骤中通过具有质子转移的酸-碱反应来获得：(α)通过向完全质子化的磺酸中加入pKb(E)值≤10，优选pKb(E)值≤8，非常特别优选pKb(E)值≤5的布朗斯台德碱(E)，或(β)通过向磺酸的金属盐中加入pKs(E'H)值≤1的强布朗斯台德酸(E'H)。8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述至少一种化合物(A)选自环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、烯丙基缩水甘油醚、ε-己内酯、丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、ε-己内酰胺、1,3-二氧杂环戊烷、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃和1,3,5-三氧杂环己烷。9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述化合物(BH)选自一元或多元醇、多元胺、多元硫醇、氨基醇、含硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚缩醛、聚合甲醛化合物、聚乙烯亚胺、聚醚胺、聚四氢呋喃、聚四氢呋喃胺、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单-或二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性的甘油单-、二-和/或三酯，和每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24烷基酯中的一种或多种化合物。10.具有0<D<n的质子迁移度D的n-质子布朗斯台德酸(C)，其中n是可转移的质子的最大数量，其中n=2、3或4且D是有机n-质子布朗斯台德酸(C)的计算质子含量，其特征在于质子迁移度D对于其中n=2的二质子酸而言为0.2至1.9，对于其中n=3的三质子酸而言为0.3至2.8，对于其中n=4的四质子酸而言为0.4至3.7，其中具有0<D<n的质子迁移度的有机n-质子布朗斯台德酸(C)如下通过具有质子转移的酸-碱反应来获得：(β)向所述至少一种有机n-质子布朗斯台德酸中加入适量的至少一种合适布朗斯台德碱(E)，其中所述布朗斯台德碱(...

【专利技术属性】
技术研发人员：C吉尔特勒，TE米勒，J霍夫曼，J兰根克，M利文，W莱特纳，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE