一种表面聚合物钝化的稳定金属锂粉制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种表面聚合物钝化的稳定金属锂粉制备方法及应用，在惰性气体氛围中，将金属锂在有机惰性溶剂中加热到熔融状态，经分散作用得到表面未经钝化的金属锂粉；然后以带有活性基团的长链聚合物为钝化剂与表面未经钝化的金属锂粉作用，得到表面聚合物钝化的稳定金属锂粉；通过该方法制备的金属锂粉不仅有表面钝化的效果；而且经预锂化，注液后，锂粉表层的微量聚合物可以溶解在电解液中，从而释放内部的锂，所以电池内部不会存在不可溶解的锂金属，大大提高了电芯的安全性能且提高了金属锂的有效利用率。

Preparation and Application of a Stable Metal Lithium Powder Passivated by Surface Polymer

The invention discloses a method for preparing stable lithium metal powder passivated by surface polymer and its application. In inert gas atmosphere, lithium metal is heated to a melting state in organic inert solvent, and the surface of the metal lithium powder without passivation is obtained by dispersion; then, the long chain polymer with active group is used as passivator and the surface of the metal lithium powder without passivation is acted to obtain the surface. Polymer passivation of stable metal lithium powder; the metal lithium powder prepared by this method not only has the effect of surface passivation; but also after pre-lithization and injection, the micro-polymer on the surface of lithium powder can be dissolved in the electrolyte, thereby releasing the internal lithium, so there will be no insoluble lithium metal in the battery, which greatly improves the safety of the battery and the presence of metal lithium. Effectiveness utilization rate.

【技术实现步骤摘要】
一种表面聚合物钝化的稳定金属锂粉制备方法及应用
本专利技术涉及锂电池
，尤其涉及一种表面聚合物钝化的稳定金属锂粉制备方法及应用。
技术介绍
锂离子电池是目前商业化二次电池中能量密度最高的电池体系，商品化锂离子电池具有良好循环性和使用安全性，它在通讯、交通、电子设备、工业产品等领域获得了大量的应用，并且快速的获得更大的市场。目前的锂离子电池开发的重要方向是进一步提高电池的比能量，主要通过电池结构的优化以及采用能量密度更高的新型电极材料等手段。在电池首次充电过程中，锂离子由正极脱嵌并进入负极，然后在放电过程中由负极脱出并进入正极，这个过程也称为“摇椅反应过程”。而在这个过程中正极材料的容量会有5％到15％左右的衰减，这是由于正极片和负极片表面固体电解质膜(SEI膜)的形成，从而消耗了一定量的锂离子。因此降低了电池的容量，造成电池的首次效率降低，特别是当负极片中的活性物质为硅或锡等合金材料时尤为明显。虽然这层膜对正负极材料的循环稳定性有益，但它同时也会降低正极材料的容量，所以如何降低或弥补SEI形成过程中锂离子的消耗，一直是研究学者们研究的目标。FMC公司的研究者曾提出将稳定化的金属锂粉加入到锂离子电池中溶解并释放出锂离子，用以弥补SEI膜所消耗的锂离子。从结果上看，该方法取得了明显的效果。锂粉的加入大大提高了电池的首次充放电效率，因此提高了电池的比能量。现如今公开的电池预锂化方法主要有两种：(1)与负极浆料一起搅拌将金属锂粉加入负极；由于表面通常会有不导电的钝化层(如：Li2CO3)存在，所以需要通过辊压等方法将其压碎释放出内部的Li。但是通过该方法，锂粉溶解后会在极片内部留下很多的空穴，或是是极片表面变得凹凸不平。不仅降低了压实密度，电子在负极的传导也会收到较大的影响(阻抗增大)，更有甚者会在极片较薄区域生成锂枝晶。(2)在负极表面进行撒粉涂布再辊压；但是由于锂粉的粒径大小的不一致。通常会导致较小粒径的金属锂粉不能被压碎，致使内部的Li不能发挥，降低了锂粉的利用率(据实验证实金属锂粉中锂的利用率约仅为70％)，并且在电池内部存在金属锂粉颗粒存在较大的安全隐患。一般的，金属锂粉制备过程通常需要在锂粉表面包覆一层Li2CO3，例如公开号为US5567474、US5776369以及US5976403等美国专利的申请提到在金属锂粉的制备过程中通入CO2，用以钝化金属锂粉表面；或是在表面覆盖石蜡层(CN102255080A)；或是使用氟化剂，例如全氟戊胺(WO2007/005983A2)；或是含磷物质(如US2008/0283155A1)等方法生成稳定化的金属锂粉(StabilizeLithiumMetalPowder)使其更便于存储；但这些方法不是因为钝化使金属锂不能发挥或发挥不完全，就是有毒、腐蚀性，或是制作过程中容易发生爆炸，因此在工业实践应用中不受欢迎。鉴于以上的分析，虽然往锂离子电池中添加锂粉的方法可以明显的提高电池的首次效率，改善循环等，并且已经在实验上获得了验证，但是其仍然没有得到广泛的推广；排除其本身的安全性能及价格等方面的影响之外，在电池内部的利用及安全等因素也是制约其推广的一大原因。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种全新的表面聚合物钝化的稳定金属锂粉制备方法及应用。为实现上述目的，本专利技术采用了以下技术方案：一种表面聚合物钝化的稳定金属锂粉制备方法，在惰性气体氛围中，将金属锂在有机惰性溶剂中加热到熔融状态，经分散作用得到表面未经钝化的金属锂粉；然后以带有活性基团的长链聚合物为钝化剂与表面未经钝化的金属锂粉作用，得到表面聚合物钝化的稳定金属锂粉。优选的，所述带有活性基团的长链聚合物为下列I-V结构通式的聚会物中的一种：优选的，所述有机惰性溶剂的沸点＞180℃，粘度为100cps-1000cps。优选的，所述有机惰性溶剂为十一烷、十二烷、矿物油混合物或线型聚硅氧烷。优选的，在惰性气体氛围中，先将有机惰性溶剂搅拌加热到超过熔点温度，然后加入电池级金属锂锭，待金属锂锭完全融化后，分散处理；然后加入带有活性基团的长链聚合物作为钝化剂，继续分散处理，得到悬浮液；悬浮液冷却至室温后，经清洗、过滤、真空干燥后得到表面聚合物钝化的稳定金属锂粉。优选的，搜索分散处理的条件为搅拌速率为10000-20000rpm。准确的分散处理参数(即转动速度和分散时间)取决于所需要的锂粉颗粒的大小，锂粉粒径的分布范围取决于分散溶剂的粘度以及搅拌元件的剪切力(例如直径、齿圈的大小)；本领域的技术人员可以容易地通过相应的试验精细地调节分散方法来制备所想要的锂粉粒径分布。上述方法所制备的表面聚合物钝化的稳定金属锂粉可应用于预锂化电化学活性材料。本专利技术的有益效果如下：本专利技术是使用带活性基团的长链聚合物将金属锂表面进行包覆，而并非是与金属锂反应生成厚的钝化层，所以相较于传统金属锂粉具有更高的比容量，不需将表层的锂金属进行钝性化(如Li2CO3)；通过本专利技术方法制备的稳定金属锂粉不仅有表面钝化的效果(方便安全运输，存储等)；而且经预锂化，注液后，金属锂粉表层的微量聚合物可以溶解在电解液中，从而释放内部的锂，所以电池内部不会存在不可溶解的锂金属，大大提高了电芯的安全性能且提高了金属锂的利用率。附图说明图1为按照实施例1所制备的金属锂粉的扫描电镜照片(放大200倍，左上插图为光学显微镜照片)；图2为按照实施例1所制备的金属锂粉使用激光粒度仪测试的粒径体积分布曲线；图3为按照实施例1所制备的金属锂粉使用激光粒度仪测试的粒径数量分布曲线；图4为将按照实施例1、对比例1所制备的金属锂粉，以及某商用锂粉在干燥环境中存储(敞口体系，湿度<2％)，存储不同时间后分别取样制成纽扣电池并进行容量测试，测试其容量以及随存储时间的容量衰减变化情况图；图5为将按照实施例1所制备的金属锂粉在全电池中使用表面涂布辊压的方法进行预锂化，所制备电芯的首次效率及循环寿命变化情况图。具体实施方式下面结合具体的实施例对本专利技术做进一步详细说明：实施例1将带有分散搅拌器的2L不锈钢(316L)双外壳反应器置于充满氩气的手套箱中的中，加入400gShinEtsu(粘度100cps)的二甲基硅油，在150rpm的搅拌下加热至内部温度198℃，加入88.24g的金属锂锭，熔融后测试温度降至184℃；将分散速度提高至15000rpm并保持3分钟；然后速度降至150rpm，用注射器加入0.36g聚己内酯(分散于5g的二甲基硅油)；分散速度重新提高至15000rpm，并保持3分钟，停止搅拌。悬浮液冷却至室温后转移至分液漏斗，用正己烷多次清洗，并用100目不锈钢筛网将未分散的大颗粒过滤后，真空干燥，得到表面聚合物钝化的稳定金属锂粉，产率：87.59％(77.29g)；D50：20.82um；D99：50.84um。对比例1将带有分散搅拌器的2L不锈钢(316L)双外壳反应器置于充满氩气的手套箱中的中，加入403gShinEtsu(粘度100cps)的二甲基硅油，在150rpm的搅拌下加热至内部温度195℃，加入88.91g的金属锂锭，熔融后测试温度降至185℃；将分散速度提高至15000rpm并保持3分钟；然后速度降至150rpm，从分散器底部通入2.30本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种表面聚合物钝化的稳定金属锂粉制备方法，其特征在于：在惰性气体氛围中，将金属锂在有机惰性溶剂中加热到熔融状态，经分散作用得到表面未经钝化的金属锂粉；然后以带有活性基团的长链聚合物为钝化剂与表面未经钝化的金属锂粉作用，得到表面聚合物钝化的稳定金属锂粉。

【技术特征摘要】
1.一种表面聚合物钝化的稳定金属锂粉制备方法，其特征在于：在惰性气体氛围中，将金属锂在有机惰性溶剂中加热到熔融状态，经分散作用得到表面未经钝化的金属锂粉；然后以带有活性基团的长链聚合物为钝化剂与表面未经钝化的金属锂粉作用，得到表面聚合物钝化的稳定金属锂粉。2.根据权利要求1所述的一种表面聚合物钝化的稳定金属锂粉制备方法，其特征在于：所述带有活性基团的长链聚合物为下列I-V结构通式的聚会物中的一种：3.根据权利要求1所述的一种表面聚合物钝化的稳定金属锂粉制备方法，其特征在于：所述有机惰性溶剂的沸点＞180℃，粘度为100cps-1000cps。4.根据权利要求1所述的一种表面聚合物钝化的稳定金属锂粉制备方法，其特征在于：所述有机惰性溶剂为十一烷、十二烷、矿物...

【专利技术属性】
技术研发人员：林少雄，陆大班，杨立铭，曹勇，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34