由包含特定前体的溶液制备基于IZM-2催化剂的方法和其用于链烷烃原料异构化的用途技术

本发明专利技术涉及一种使用沸石IZM‑2、加氢官能和基体制备双官能催化剂的方法。通过使用包含与铵盐的存在组合的特定贵金属前体且铵盐与贵金属的比率相当精确的浸渍溶液，根据本发明专利技术的制备方法同时能使所述加氢官能优先定位在沸石IZM‑2的表面上和/或微孔中并使加氢官能均匀分布在催化剂中和优选在沸石IZM‑2上。

Preparation of IZM-2-based catalysts from solutions containing specific precursors and their use for isomerization of alkanes

The invention relates to a method for preparing bifunctional catalysts using zeolite IZM_2, hydrogenation function and base system. By using impregnating solutions containing specific precious metal precursors in combination with the presence of ammonium salts and with a fairly accurate ratio of ammonium salts to precious metals, the preparation method according to the present invention simultaneously enables the hydrogenation functions to be preferentially positioned on the surface of zeolite IZM_2 and/or in the micropore, and the hydrogenation functions to be evenly distributed in the catalyst and preferably on zeolite IZM_2.

【技术实现步骤摘要】
由包含特定前体的溶液制备基于IZM-2催化剂的方法和其用于链烷烃原料异构化的用途
技术介绍
为了满足对中间馏分油基料（middledistillatebases），即可并入煤油和/或瓦斯油池中的馏分的需求，可以使用基于使用石油、天然气或可再生资源生产中间馏分油的各种方法。中间馏分油基料因此可由获自衍生自可再生资源，特别衍生自植物油或动物脂肪（它们是未加工的或已经过预处理）的原料以及此类原料的混合物的链烷烃原料生产。具体而言，衍生自可再生资源的所述原料含有甘油三酯或游离脂肪酸或酯类型的化学结构，这些原料的基于烃的链的结构和长度与中间馏分油中存在的烃相容。衍生自可再生资源的所述原料在加氢处理后产生不含硫化合物和芳族化合物的链烷烃原料。这些链烷烃原料通常由含有9至25个碳原子的直链链烷烃构成。中间馏分油基料也可由天然气、煤或可再生资源经由费托合成法生产。特别地，使用钴催化剂的“低温”费托合成能够生产具有非常可变的碳原子数（通常1至100个碳原子或甚至更多）的基本上为链烷烃的直链化合物。分离步骤能够回收含有9至25个碳原子的链烷烃原料。但是，特别由于低温性质不足，在植物油的加氢处理后或在低温费托合成法后获得的这些中间馏分油基料通常不能原样并入煤油或瓦斯油池。具体而言，直链或非常轻微支化并存在于这些中间馏分油基料中的高分子量链烷烃造成高流点并因此在低温下使用时造成凝固。例如，含有每分子20个碳原子并且沸点等于大约340℃（即通常在中间馏分油馏分内）的直链烃的流点为大约+37℃，这使其不可能使用，该规格对瓦斯油而言为-15℃。为了降低流点值，必须完全或部分除去这些直链或非常轻微支化的链烷烃。可以通过用溶剂如丙烷或甲乙酮提取实施这一操作，这一方法随之被称作用丙烷或用甲乙酮（MEK）脱蜡（deparaffinning）。但是，这些技术昂贵、漫长并且并非总是容易实施。导致形成较低分子量化合物（其部分可通过蒸馏除去）的最长直链链烷烃链的选择性裂化构成用于降低流点值的一个解决方案。考虑到它们的择形性，沸石属于最广泛用于这种类型的方法的催化剂。在通过选择性裂化脱蜡的范畴中最广泛使用的催化剂是具有三维孔隙、含中孔（由10个氧原子确定的孔径10MR）的MFI结构类型的沸石ZSM-5。但是，在此类方法中引起的裂化导致形成大量分子量较低的产物，如丁烷、丙烷、乙烷和甲烷，这显著降低所需产品的收率。用于改进抗低温性的另一解决方案包括在将裂化最小化的同时将长直链链烷烃异构化。这可通过使用双官能催化剂进行加氢异构化法实现。该双官能催化剂涉及布朗斯台德酸相（例如沸石）和加氢/脱氢相（例如铂）和通常基体（例如氧化铝）。酸性相的适当选择能够促进长直链链烷烃的异构化和将裂化最小化。因此，中孔（10MR）一维沸石，如沸石ZSM-22、ZSM-23、NU-10、ZSM-48和ZBM-30的形式选择性（formselectivity）使它们特别适用于获得对异构化具有选择性的催化剂。最近，申请人还已经发现，沸石IZM-2的使用也适用于获得对长链烷烃的异构化具有选择性的催化剂。但是，公知的是酸性相以外的因素对双官能催化剂的活性和选择性具有影响。正链烷烃的加氢异构化和加氢裂化因此自Weisz或Coonradt和Garwood在20世纪60年代的最初研究以来已成为许多学术研究的课题。最普遍认可的机制首先涉及正链烷烃在加氢-脱氢相上脱氢成正烯烃，然后在扩散到酸性相后，质子化成碳正离子。在结构重排和/或β-裂解后，碳正离子在脱质子化后以烯烃形式从酸性相中解吸。接着，在扩散到加氢-脱氢相后，烯烃被氢化以形成最终反应产物。当需要对异构化的最大选择性时，应该限制酸性相上的裂化反应。因此适当的是，具有相对于酸官能而言足够活性的加氢/脱氢官能以迅速氢化烯烃中间体。当总反应速率仅由通过酸官能催化的步骤控制时，该双官能催化剂被称为是“理想的”。催化剂上的这两个官能之间的邻近度（proximity）也可影响双官能催化剂的性能。因此，Zecevic等人（Nature,2015,528,245-254）最近研究铂的定位对通过使用沸石USY作为酸性相和氧化铝基体的双官能催化剂的长链烷烃（正癸烷、正十九烷、姥鲛烷）加氢异构化性能的影响。观察到，铂沉积在氧化铝上的双官能催化剂系统地比铂沉积在沸石中的催化剂对异构化更具选择性。鉴于这些结果，本领域技术人员因此倾向于支持加氢官能定位在氧化铝基体上而非酸性相上以改进对异构化的选择性。从活性角度看，铂定位在氧化铝基体上具有取决于所考虑的长链烷烃的可变影响：对正癸烷的正面影响、对正十九烷的轻微影响和最后，对姥鲛烷的负面影响。在为改进使用沸石IZM-2作为酸官能的双官能催化剂对长链烷烃异构化的选择性和活性而进行的其研究过程中，申请人已经发现加氢/脱氢官能的定位与所述官能的分布的组合对双官能催化剂的性能的令人惊讶的影响。因此，本专利技术涉及一种使用沸石IZM-2、加氢官能和基体制备双官能催化剂的方法。通过使用包含与铵盐的存在组合的特定贵金属前体且铵盐与贵金属的比率相当精确的浸渍溶液，根据本专利技术的制备方法同时允许所述加氢官能优先定位在沸石IZM-2的表面上和/或微孔中并使加氢官能均匀分布在催化剂中和优选在沸石IZM-2上。本专利技术的另一主题涉及通过所述方法获得的催化剂。本专利技术的另一主题涉及衍生自加氢处理的植物油和/或动物油或衍生自低温费托合成的链烷烃原料的异构化方法，所述方法使用所述双官能催化剂。令人惊讶地，包含至少一种第VIII族的贵金属，优选铂的加氢官能在沸石IZM-2的表面上和/或微孔中的优先定位能够获得比所述官能优先沉积在氧化铝基体上时对异构化反应更具选择性的催化剂。此外，当所述加氢官能优先沉积在沸石IZM-2上和/或其微孔中并另外均匀分布在催化剂内时，由此改进催化剂的活性。
技术实现思路
本专利技术涉及一种制备双官能催化剂的方法，所述双官能催化剂包含由沸石IZM-2构成的酸官能、包含选自铂和钯的至少一种周期表第VIII族的贵金属的加氢官能和基体，所述方法包括至少下列步骤：i)通过将沸石IZM-2与基体一起成型来制备催化剂载体以使沸石的重量百分比有利地为相对于载体重量的1%至50%的步骤，ii)通过用包含至少下列化合物的水溶液浸渍步骤i)中制备的载体而沉积至少一种周期表第VIII族的贵金属的步骤：·至少一种含氨(ammoniacal)化合物，其选自式Pt(NH3)4(OH)2、Pt(NH3)4(NO3)2或Pt(NH3)4X2的铂(II)四胺盐、式Pt(NH3)6X4的铂(IV)六胺盐；式(PtX(NH3)5)X3的铂(IV)卤代五胺盐；式PtX4(NH3)2的铂N-四卤代二胺盐；和式H(Pt(acac)2X)的卤代化合物；钯(II)盐Pd(NH3)4SO4或Pd(NH3)4X2，其中X是选自氯、氟、溴和碘的卤素，X优选是氯，且"acac"代表乙酰丙酮基（具有经验式C5H7O2）——乙酰丙酮的衍生物，·和至少一种铵盐，其选自独自或作为混合物的硝酸铵NH4NO3、氯化铵NH4Cl、氢氧化铵NH4OH、碳酸氢铵NH4HCO3和乙酸铵NH4H3C2O2，·铵盐与贵金属之间的摩尔比为0.1至400。本专利技术的一个优点在于其提供一种制备包含基于沸石IZM-2的酸性相和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备双官能催化剂的方法，所述双官能催化剂包含由沸石IZM‑2构成的酸官能、包含选自铂和钯的至少一种周期表第VIII族的贵金属的加氢官能和基体，所述方法包括至少下列步骤：i) 通过将沸石IZM‑2与基体一起成型来制备催化剂载体的步骤，ii) 通过用水溶液浸渍步骤i)中制备的载体而沉积至少一种周期表第VIII族的贵金属的步骤，所述水溶液包含·至少一种含氨化合物，其选自式Pt(NH3)4(OH)2、Pt(NH3)4(NO3)2或Pt(NH3)4X2的铂(II)四胺盐、式Pt(NH3)6X4的铂(IV)六胺盐；式(PtX(NH3)5)X3的铂(IV)卤代五胺盐；式PtX4(NH3)2的铂N‑四卤代二胺盐；和式H(Pt(acac)2X)的卤代化合物；式Pd(NH3)4SO4或Pd(NH3)4X2的钯(II)盐，X是选自氯、氟、溴和碘的卤素，且"acac"代表乙酰丙酮基，·和至少一种铵盐，其选自独自或作为混合物的硝酸铵NH4NO3、氯化铵NH4Cl、氢氧化铵NH4OH、碳酸氢铵NH4HCO3和乙酸铵NH4H3C2O2，·铵盐与贵金属之间的摩尔比为0.1至400。

【技术特征摘要】
2017.12.06 FR 17616911.制备双官能催化剂的方法，所述双官能催化剂包含由沸石IZM-2构成的酸官能、包含选自铂和钯的至少一种周期表第VIII族的贵金属的加氢官能和基体，所述方法包括至少下列步骤：i)通过将沸石IZM-2与基体一起成型来制备催化剂载体的步骤，ii)通过用水溶液浸渍步骤i)中制备的载体而沉积至少一种周期表第VIII族的贵金属的步骤，所述水溶液包含·至少一种含氨化合物，其选自式Pt(NH3)4(OH)2、Pt(NH3)4(NO3)2或Pt(NH3)4X2的铂(II)四胺盐、式Pt(NH3)6X4的铂(IV)六胺盐；式(PtX(NH3)5)X3的铂(IV)卤代五胺盐；式PtX4(NH3)2的铂N-四卤代二胺盐；和式H(Pt(acac)2X)的卤代化合物；式Pd(NH3)4SO4或Pd(NH3)4X2的钯(II)盐，X是选自氯、氟、溴和碘的卤素，且"acac"代表乙酰丙酮基，·和至少一种铵盐，其选自独自或作为混合物的硝酸铵NH4NO3、氯化铵NH4Cl、氢氧化铵NH4OH、碳酸氢铵NH4HCO3和乙酸铵NH4H3C2O2，·铵盐与贵金属之间的摩尔比为0.1至400。2.根据权利要求1的方法，其中步骤i)通过共混-挤出进行。3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤i)中使用的所述基体是氧化铝。4.根据权利要求1至3之一的方法，其中对在步骤i)结束时获得的载体施以在50至180℃的温度下进行的干燥步骤。5.根据权利要求1至4之一的方法，其中X是氯。6.根据权利要求1至5之一的方法，其中步骤ii)中的载体的浸渍通过所述溶液的“干法”浸渍或过量浸渍法进行。7.根据权利要求1至6之一的方法，其中来自步骤ii)的水溶液包含选自式Pt(NH3)4(OH)...

【专利技术属性】
技术研发人员：C布希，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR