一种用于甲烷部分氧化制合成气的PtO@MFI封装结构催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于甲烷催化转化技术领域，尤其是公开了一种甲烷部分氧化制合成气的封装结构催化剂及其制备方法。本发明专利技术所述的一种甲烷部分氧化制合成气封装结构催化剂的组成为：活性组分金属Pt的含量1 wt%～5 wt%，载体的含量95 wt%～99 wt%。其制备方法为：首先制备负载活性组分Pt的纳米二氧化硅，即PtO/SiO2纳米粒子；然后以PtO/SiO2纳米粒子为硅源，通过模板剂合成MFI结构分子筛；最后，将MFI结构分子筛焙烧，得到活性组分Pt被封装在分子筛中的核壳结构催化剂，即PtO@MFI。本发明专利技术所制得的PtO@MFI催化剂在甲烷部分氧化制合成气反应中活性和稳定性较高，且特有的封装结构进一步提高了催化剂的稳定性和活性组分的抗烧结性能。

PtO@MFI encapsulated structure catalyst for partial oxidation of methane to syngas and its preparation method and Application

The invention belongs to the technical field of methane catalytic conversion, in particular to a packaging structure catalyst for partial oxidation of methane to syngas and a preparation method thereof. The composition of the encapsulated structure catalyst for partial oxidation of methane to syngas is as follows: the content of active component metal Pt is 1 wt%-5 wt%, and the content of carrier is 95 wt%-99 wt%. The preparation method is as follows: firstly, PtO/SiO 2 nanoparticles loaded with active component Pt are prepared; secondly, MFI molecular sieves are synthesized by template with PtO/SiO 2 nanoparticles as silicon source; finally, MFI molecular sieves are calcined to obtain core-shell structure catalyst, Pt encapsulated in molecular sieves, namely PtO@MFI. The PtO@MFI catalyst prepared by the invention has high activity and stability in the reaction of partial oxidation of methane to syngas, and the unique packaging structure further improves the stability of the catalyst and the sintering resistance of the active component.

【技术实现步骤摘要】
一种用于甲烷部分氧化制合成气的PtO@MFI封装结构催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于甲烷催化转化
，尤其是公开了一种甲烷部分氧化制合成气的PtO@MFI封装结构催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
煤炭资源的高污染和石油资源的有限性促进了天然气资源的开发和利用。天然气的主要成分为甲烷，经济上可行的甲烷利用途径是将其催化转化为合成气。甲烷部分氧化制合成气反应温和放热，从能源上讲更经济；甲烷部分氧化反应器体积小、设备投资少；甲烷部分氧化具有合适的H2/CO，该比例对下游产品尤其是甲醇和费-托合成非常有利。目前，该反应所用的催化剂主要有两种：一种是负载型镍、钴催化剂，虽然成本较低，但该催化剂在高温下存在活性组分易积碳和烧结等问题；另一种是负载型贵金属催化剂，虽然很少发生积碳的问题，但活性组分烧结会降低金属的原子利用率从而更增加了成本。中国专利CN108722405A提供了一种具有核壳结构的纳米催化剂，该催化剂以贵金属纳米粒子为活性组分，以能够提供氧空位的金属氧化物固溶体作为包覆层。据称该催化剂既能够保护贵金属不被烧结，又能提供大量氧空位而不影响催化剂的活性，但是工艺较为复杂。中国专利CN108579732A公开了一种中空核壳介孔结构的Pt@ZrO2光热催化剂制备方法及应用。由中空的ZrO2纳米颗粒内部嵌入Pt纳米粒子组成，但是该催化剂在高温反应下依然无法避免金属纳米粒子烧结。中国专利CN108636455A公开一种以核壳结构MOF为反应容器的负载型贵金属基催化剂的制备及应用。以核壳结构的双金属Ni/Zn-MOF为载体，通过调控，可以将贵金属纳米颗粒封装在核壳之间的空腔中，内核可以作为载体，均匀分散贵金属钯纳米颗粒，外壳可以起到保护作用，抑制贵金属纳米颗粒流失，构筑了具有多级结构的Pd@NiZn-MOF。但是该催化剂不耐高温反应，高温下结构坍塌严重。研究表明分子筛封装金属纳米颗粒可有效提高其抗烧结性能，但是制备过程一般较复杂。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决目前贵金属催化剂制备成本高、热稳定性差的问题，提供一种由传统负载型PtO/SiO2催化剂经水热晶化制备的MFI分子筛封装Pt基催化剂制备方法，该催化剂用于甲烷部分氧化制合成气反应表现出较高的活性和抗烧结性能。本专利技术的具体技术方案如下：本专利技术提供了一种封装型纳米Pt催化剂的制备方法，首先采用浸渍法制备负载型Pt基催化剂，然后以含有Pt的纳米二氧化硅作为硅源制备MFI分子筛，实现将活性组分Pt封装在分子筛内，从而得到用于甲烷部分氧化制合成气的PtO@MFI封装结构催化剂。作为比较，使用传统浸渍法制备的PtO/SiO2催化剂催化性能远不如PtO@MFI催化剂性能好。上述制备方法中，所述合成含Pt的MFI分子筛的过程具体包括如下步骤：1)量取5～25ml一定浓度的四丙基氢氧化铵溶液，加入去离子水配成40～60ml0.1～0.5mol.L-1的溶液；2)称取1～2gPtO/SiO2纳米颗粒，将其溶解在配好的四丙基氢氧化铵溶液中，充分搅拌、超声1～2h使其达到最大程度分散；3)将上述溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，150～170℃旋转水热晶化1～3d，转速40～60r/min；4)离心分离上述溶液，用过量去离子水充分洗涤至中性；5)在空气中80～100℃下干燥，然后在400～550℃空气中焙烧得到PtO@MFI封装结构催化剂。作为一种优选的技术方案，所述合成含Pt的MFI分子筛的过程中，硅源优选负载活性组分Pt的PtO/SiO2纳米粒子，所述PtO/SiO2纳米粒子的制备方法如下：1)称取0.03～0.2g可溶性铂盐，将其溶解在1.5～3ml去离子水中制成铂盐溶液；2)称取1～5g尺寸为15～50nm单晶SiO2，将(1)中制备的铂盐溶液逐滴滴加到纳米二氧化硅上，并充分搅拌；3)超声，抽真空，使铂盐在二氧化硅上充分分散；4)在80～100℃下真空干燥，然后在400～550℃空气中焙烧得到PtO/SiO2纳米颗粒。进一步优选的技术方案为，上述制备方法中，所述可溶性铂盐为氯铂酸、硝酸铂、氯化铂、氯铂酸铵中的一种或几种。进一步优选的技术方案为，上述制备方法中，所述纳米SiO2为晶粒尺寸15～50nm的单晶SiO2。本专利技术所述用于甲烷部分氧化制合成气的PtO@MFI催化剂的制备方法中，通过负载型PtO/SiO2催化剂经一步水热晶化制备PtO@MFI封装结构催化剂。该制备方法，首先采用浸渍方法将活性组分Pt负载在纳米二氧化硅载体上，在不引入其他硅源的情况下，使用纳米二氧化硅载体作为硅源，得到PtO/SiO2纳米颗粒，然后加入微孔分子筛模板剂四丙基氢氧化铵，水热晶化形成MFI结构，将活性组分Pt包裹在分子筛内，该制备过程可同时实现抗烧结和减少贵金属用量降低成本的目的。本专利技术还涉及一种利用上述方法所制备的用于甲烷部分氧化制合成气的PtO@MFI封装结构催化剂，其特征在于，所述PtO@MFI封装结构催化剂的组成为：活性组分金属Pt的含量1wt％～5wt％，载体含量95wt％～99wt％。此外，本专利技术还提供了上述用于甲烷部分氧化制合成气的PtO@MFI封装结构催化剂在固定床反应器中的应用，其特征在于，氧化部分的温度300～700℃，氧化时间2～3h，所述氧化过程在纯氧气氛中进行；甲烷化部分的反应空速为10800～14400ml·h-1·g-1，甲烷/氧气进料比2/1，反应温度600～800℃。与现有技术相比，本专利技术具有以下突出特点：(1)本专利技术制备的封装型纳米Pt催化剂，显著减少Pt聚集，使得活性组分Pt分散更均匀，活性组分Pt具有较大的相对比表面积，增加了催化剂活性中心与反应物的接触机会，所制得的催化剂活性与稳定性都显著提高；(2)MFI壳层的比表面积和孔道结构比SiO2更丰富，反应物、产物通过MFI壳上的孔道扩散出，扩散速率增加，且能够通过调整孔密度、平均孔径来调节；(3)本专利技术使用四丙基氢氧化铵为模板剂和碱溶液，脱硅与再晶化过程同时进行，有效地减少了硅源的消耗，提高了产率；(4)本专利技术使用载体二氧化硅作为进一步晶化的硅源，在不引入其他硅源的基础上实现分子筛封装活性组分。附图说明图1为本专利技术实施例1中新制得的PtO@MFI催化剂透射电镜图。图2为本专利技术实施例1中反应后的PtO@MFI催化剂透射电镜图。具体实施方式下面通过具体实施例结合附图对本专利技术的技术方案做进一步的说明，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1催化剂制备：称取0.03gH2PtCl6·6H2O，将其溶解在1.5ml去离子水中制成铂盐溶液；称取3g尺寸为15nm的单晶SiO2，将制备好的氯铂酸溶液逐滴滴加到纳米二氧化硅上，并充分搅拌；超声1h，抽真空1h使氯铂酸在二氧化硅上实现充分分散；在100℃真空中干燥过夜，然后在400℃空气中焙烧3h得到PtO/SiO2纳米颗粒。量取10ml25wt％TPAOH溶液，加入50ml去离子水配成60ml0.2mol.L-1的溶液；称取2gPtO/SiO2纳米颗粒，将其溶解在配好的TPAOH溶液中，充分搅拌、超声2h使其达到最大程度分散；将上述溶液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，170℃旋转水热晶化3d，转速60r/min；离心分离溶液，用过量去离子水充分洗涤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于甲烷部分氧化制合成气的PtO@MFI封装结构催化剂的制备方法，其特征在于，以负载活性组分Pt的纳米二氧化硅为硅源，通过模板剂导向作用，合成含Pt的MFI分子筛，然后除去模板剂，得到活性组分Pt被封装在分子筛中的PtO@MFI催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于甲烷部分氧化制合成气的PtO@MFI封装结构催化剂的制备方法，其特征在于，以负载活性组分Pt的纳米二氧化硅为硅源，通过模板剂导向作用，合成含Pt的MFI分子筛，然后除去模板剂，得到活性组分Pt被封装在分子筛中的PtO@MFI催化剂。2.根据权利要求1所述的用于甲烷部分氧化制合成气的PtO@MFI封装结构的催化剂的制备方法，其特征在于，所述合成含Pt的MFI分子筛的过程包括如下步骤：1）配制0.1～0.5mol·L-1的四丙基氢氧化铵溶液；2）将1～2质量份的负载活性组分Pt的纳米二氧化硅溶解在40～60体积份的步骤1）所制备的四丙基氢氧化铵溶液中，充分搅拌、超声1～2h；3）将步骤2）所得溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，150～170℃旋转水热晶化1～3d，转速40～60r/min；4）离心分离上述溶液，用过量去离子水充分洗涤至中性；5）在空气中80～100℃下干燥，然后在400～550℃空气中焙烧得到PtO@MFI封装结构催化剂。3.根据权利要求2所述的用于甲烷部分氧化制合成气的PtO@MFI催化剂的制备方法，其特征在于，所述负载活性组分Pt的纳米二氧化硅为PtO/SiO2纳米粒子。4.根据权利要求3所述的用于甲烷部分氧化制合成气的PtO@MFI封装结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述PtO/SiO2纳米粒子的制备方法如下：1）...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁传敏，王俊文，马立超，张冰，孟园园，李宇峰，郭静，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西,14