制备低水含量的碳酸醇胺盐的方法技术

制备低含水量的碳酸醇胺盐的方法，该方法包括：(1)将第一原料与第二原料在水的存在下，任选地在催化剂的存在下，进行反应，获得液体状态的、水含量低于60wt％(例如20‑60wt％)的醇胺盐混合物(MAA1)；和(2)将步骤(1)中获得的液态醇胺盐混合物(MAA1)的一部分或全部作为分散介质或作为溶剂，通过在其中添加第一原料和第二原料进行混合，任选地在催化剂的存在下，让所形成的反应混合物进行反应，获得液体状态的且其水含量比步骤1所获得的产物的水含量进一步降低(例如其水含量为10‑50wt％)的醇胺盐混合物(MAA2)；其中第一原料是碳酸铵盐和第二原料是环氧化物。依次类推地循环进行反应。

Preparation of Alcohol Amine Carbonate with Low Water Content

The method for preparing alkanolamine carbonate with low water content includes: (1) reacting the first raw material with the second raw material in the presence of water, optionally in the presence of catalyst, to obtain a liquid mixture of alkanolamine salts (MAA1) with water content less than 60 wt% (e.g. 20 60 wt%); and (2) obtaining part or all of the liquid mixture of alkanolamine salts (MAA1) in step (1). As a dispersing medium or as a solvent, by mixing the first and second raw materials in the presence of catalyst, the reaction mixture formed can be reacted optionally to obtain liquid state and its water content is further reduced than that of the product obtained in step 1 (e.g., the mixture of alkanolamines (MAA2) whose water content is 10 50wt%). The raw material is ammonium carbonate and the second material is epoxide. In turn, they react by analogy.

【技术实现步骤摘要】
制备低水含量的碳酸醇胺盐的方法
本专利技术涉及制备低水含量的碳酸醇胺盐的方法，更具体地说，涉及循环制备低水含量的碳酸醇胺盐的方法。技术背景聚氨酯硬泡作为一种高分子新材料，其质量轻、强度高并具有极低的热导率，是优质的绝热保温材料，广泛应用于冷藏保温、尤其化学武器冷藏保温、建筑节能、太阳能、汽车、冰箱冰柜等家电等产业。聚氨酯硬泡生产中最重要的原料是发泡剂。目前这些发泡剂除了环戊烷以外都是含氯氟烃物质，由于它们对大气臭氧层的破坏所以各国政府早已签订了“蒙特利尔协定书”的国际公约，限制和逐步淘汰、禁止该类产品的生产和使用，中国也是该协定书的签约国。中国专利申请201610393108.0公开了碳酸醇胺盐及其方法，然而，所获得的碳酸醇胺产物中仍然含有较高的水含量，并且无法通过蒸馏方法或通过真空脱挥发分的方法来脱除水分，因为它的分解温度在60℃左右，并且在脱除水分的过程中同时从分子中脱除了CO2。如何制备低水含量的碳酸醇胺盐仍然是本领域的难点。
技术实现思路
为克服现有技术中存在的缺点，本专利技术的专利技术目的是提供一种用于聚氨酯泡沫材料的复合发泡剂。本申请的专利技术人出乎预料地发现，在由碳酸铵盐或碳酸肼盐与环氧化物在作为溶剂或分散介质的水存在下进行反应所获得的液体状态的、含水的醇胺盐混合物的一部分或全部能够本身作为溶剂或分散介质进一步用于碳酸铵盐或碳酸肼盐与环氧化物的反应中制备液体状态的、水含量更低的醇胺盐混合物。依次类推，最终能够制备水含量较低(例如5-10wt％)的醇胺盐混合物。根据本专利技术，提供一种制备碳酸醇胺盐的方法，该方法包括：(1)将第一原料与第二原料在水的存在下，任选地在催化剂的存在下，进行反应，获得液体状态的、水含量(W1)低于60wt％(例如20-60wt％，如25-40wt％)的醇胺盐混合物(MAA1)；和(2)将步骤(1)中获得的液态醇胺盐混合物(MAA1)的一部分或全部作为分散介质或作为溶剂，通过在其中添加第一原料和第二原料进行混合，任选地在催化剂的存在下，让所形成的反应混合物进行反应，获得液体状态的且其水含量(W2)比步骤(1)所获得的产物的水含量(W1)进一步降低(例如其水含量W2低于50wt％，如，其水含量W2为10-50wt％，如15-30wt％)的醇胺盐混合物(MAA2)；其中第一原料是选自于下列这些化合物中的一种或多种：H2N-COONH4，(NH4)2CO3，碳酸肼，碳酸铵肼，或碳酸有机胺类化合物(M)盐，HCOONH4，甲酸肼，或甲酸有机胺类化合物(M)盐，HO-COONH4，碳酸氢肼，或有机胺类化合物(M)的碳酸氢盐；第二原料是选自于下列这些环氧化物中的一种或多种：或苯乙烯氧化物；其中R1a、R2a、R3a或R4a各自独立地选自：H，任选被羟基或氨基或卤素取代的C1-C7脂肪族烃基，任选被羟基或氨基或卤素取代的C3-C7环脂族烃基，或，任选被羟基或氨基或卤素取代的C6-C10芳族烃基；其中所述的有机胺类化合物(M)是选自下列这些中的有机胺类化合物：C1-C24烃基胺类；二(C1-C16烃基)胺类；C2-C14亚烃基二胺类；C4-C16多亚烷基多胺类；具有三个伯胺基的C3-C18有机三胺类或具有四个伯胺基的C5-C18有机四胺类；或C2-C10醇胺类。优选，在步骤(1)中水的用量是以第一原料的重量为基础计算的60-250wt％、优选80-200wt％、更优选100-170wt％、更优选110-160wt％。优选，所述方法进一步包括：(3)将步骤(2)中获得的液态醇胺盐混合物(MAA2)的一部分或全部作为分散介质或作为溶剂，通过在其中添加上述第一原料和上述第二原料进行混合，任选地在催化剂的存在下，让所形成的反应混合物进行反应，获得液体状态的且其水含量(W3)比步骤(2)所获得的产物(MAA2)的水含量(W2)进一步降低(例如其水含量W3低于40wt％，如，6-40wt％，如7-20wt％)的醇胺盐混合物(MAA3)。优选，所述方法进一步包括：(4)将步骤(3)中获得的液态醇胺盐混合物(MAA3)的一部分或全部作为分散介质或作为溶剂，通过在其中添加上述第一原料和上述第二原料进行混合，任选地在催化剂的存在下，让所形成的反应混合物进行反应，获得液体状态的且其水含量(W4)比步骤(3)所获得的产物(MAA3)的水含量(W3)进一步降低(例如其水含量W4低于30wt％，如，2-30wt％，更优选3-25wt％，更优选3.5-20wt％，例如7wt％或12wt％)的醇胺盐混合物(MAA4)。在上述方法中，优选的是:R1a、R2a、R3a或R4a各自独立地选自：H，甲基或任选被羟基或氨基或卤素取代的乙基，或任选被羟基或者氨基或卤素取代的丙基或异丙基，任选被羟基或氨基或卤素取代的环己基，或，任选被羟基或氨基或卤素取代的苯基或甲基苯基；优选的是，其中R1a、R2a、R3a或R4a各自独立地选自：H，甲基，氯甲基，溴甲基，乙基，环己基，或，苯基。在上述方法中，优选的是:步骤(2)中获得的醇胺盐混合物(MAA2)的水含量(W2)是步骤(1)中获得的醇胺盐混合物(MAA1)的水含量(W1)的30-85％(优选35-80％，更优选40-75％，例如50％或60％)。进一步优选，步骤(3)中获得的醇胺盐混合物(MAA3)的水含量(W3)是步骤(2)中获得的醇胺盐混合物(MAA2)的水含量(W2)的30-85％(优选35-80％，更优选40-75％，例如50％或60％)。进一步优选，步骤(4)中获得的醇胺盐混合物(MAA4)的水含量(W4)是步骤(3)中获得的醇胺盐混合物(MAA3)的水含量(W3)的30-80％(优选35-75％，更优选40-70％，例如50％或60％)。在上述方法中，优选，该环氧化物是：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧丁烷、或环氧氯丁烷或苯乙烯氧化物，或它们中任何两种或多种的混合物。在上述方法中，优选，催化剂是氨水。在上述方法中，对于步骤(1)和(2)而言，或对于步骤(1)、(2)和(3)而言，或对于步骤(1)、(2)、(3)和(4)而言，这些步骤独立地能够在相同或不同的地方或在相同或不同的车间进行。例如步骤(1)在一个城市进行，步骤(2)在另一个城市进行。根据本专利技术，还提供一种发泡剂混合物，它包括上述醇胺盐混合物和物理发泡剂。其中，该醇胺盐混合物是选自于醇胺盐混合物(MAA1)、(MAA2)、(MAA3)或(MAA4)中的一种或多种，优选，该醇胺盐混合物是选自于醇胺盐混合物(MAA2)、(MAA3)或(MAA4)中的一种或多种。所述物理发泡剂选自下组中的至少一种：正戊烷，异戊烷，环戊烷，或沸点在0-100℃范围内的其它烷烃，HCFC-141b，HFC-245fa，HFC-365mfc，LBA，FEA-1100(六氟丁烯)，或沸点在0-100℃范围内的其它氟氯烃，或甲酸甲酯。对于本申请中未详细描述的内容，可以参考CN107089927A或CN107089910A，它们的说明书中的内容被引入本申请中供参考。本专利技术的有益技术效果或优点本专利技术能够制备水含量较低的醇胺盐化合物，当它用于制备聚氨酯泡沫材料时，避免了水对于发泡反应的不利影响。而且适合于与物理发泡剂结合用作发泡剂。所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备碳酸醇胺盐的方法，该方法包括：(1)将第一原料与第二原料在水的存在下，任选地在催化剂的存在下，进行反应，获得液体状态的、水含量(W1)低于60wt％(例如20‑60wt％)的醇胺盐混合物(MAA1)；和(2)将步骤(1)中获得的液态醇胺盐混合物(MAA1)的一部分或全部作为分散介质或作为溶剂，通过在其中添加第一原料和第二原料进行混合，任选地在催化剂的存在下，让所形成的反应混合物进行反应，获得液体状态的且其水含量(W2)比步骤(1)所获得的产物的水含量(W1)进一步降低(例如其水含量W2低于50wt％，如，其水含量W2为10‑50wt％)的醇胺盐混合物(MAA2)；其中第一原料是选自于下列这些化合物中的一种或多种：H2N‑COONH4，(NH4)2CO3，碳酸肼，碳酸铵肼，或碳酸有机胺类化合物(M)盐，HCOONH4，甲酸肼，或甲酸有机胺类化合物(M)盐，HO‑COONH4，碳酸氢肼，或有机胺类化合物(M)的碳酸氢盐；第二原料是选自于下列这些环氧化物中的一种或多种：

【技术特征摘要】
1.制备碳酸醇胺盐的方法，该方法包括：(1)将第一原料与第二原料在水的存在下，任选地在催化剂的存在下，进行反应，获得液体状态的、水含量(W1)低于60wt％(例如20-60wt％)的醇胺盐混合物(MAA1)；和(2)将步骤(1)中获得的液态醇胺盐混合物(MAA1)的一部分或全部作为分散介质或作为溶剂，通过在其中添加第一原料和第二原料进行混合，任选地在催化剂的存在下，让所形成的反应混合物进行反应，获得液体状态的且其水含量(W2)比步骤(1)所获得的产物的水含量(W1)进一步降低(例如其水含量W2低于50wt％，如，其水含量W2为10-50wt％)的醇胺盐混合物(MAA2)；其中第一原料是选自于下列这些化合物中的一种或多种：H2N-COONH4，(NH4)2CO3，碳酸肼，碳酸铵肼，或碳酸有机胺类化合物(M)盐，HCOONH4，甲酸肼，或甲酸有机胺类化合物(M)盐，HO-COONH4，碳酸氢肼，或有机胺类化合物(M)的碳酸氢盐；第二原料是选自于下列这些环氧化物中的一种或多种：或苯乙烯氧化物；其中R1a、R2a、R3a或R4a各自独立地选自：H，任选被羟基或氨基或卤素取代的C1-C7脂肪族烃基，任选被羟基或氨基或卤素取代的C3-C7环脂族烃基，或，任选被羟基或氨基或卤素取代的C6-C10芳族烃基；其中所述的有机胺类化合物(M)是选自下列这些中的有机胺类化合物：C1-C24烃基胺类；二(C1-C16烃基)胺类；C2-C14亚烃基二胺类；C4-C16多亚烷基多胺类；具有三个伯胺基的C3-C18有机三胺类或具有四个伯胺基的C5-C18有机四胺类；或C2-C10醇胺类。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中水的用量是以第一原料的重量为基础计算的60-250wt％、优选80-200wt％、更优选100-170wt％、更优选110-160wt％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法进一步包括：(3)将步骤(2)中获得的液态醇胺盐混合物(MAA2)的一部分或全部作为分散介质或作为溶剂，通过在其中添加上述第一原料和上述第二原料进行混合，任选地在催化剂的存在下，让所形成的反应混合物进行反应，获得液体状态的且其水含量(W3)比步骤(2)所获得的产物(MAA2)的水含量(W2)进一步降低(例如其水含量W3低于40wt％，如，6-40wt％)的醇胺盐混合物(MAA3)。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述方法进一步包括：(4)将步骤(3)中获得的液态醇胺盐混合物(MAA3)的一部分或全部作为分散介质或作为溶剂，通过在其中添加上述第一原料和上述第二原料进行混合，任选地在催化剂的...

【专利技术属性】
技术研发人员：毕戈华，毕玉遂，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：山东,37