一种静电纺丝制备NaxCoO2微粒及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种钠离子电池正极材料NaxCoO2颗粒的制备方法。利用聚乙烯醇缩丁醛（PVB）和乙醇配成高聚物溶液，再向其中加入钠盐，钴盐，通过搅拌得到前驱体溶液。再利用静电纺丝技术，将其制成初纺纤维并进行退火处理得到NaxCoO2。相比于传统的高温固相法，通过静电纺丝法制备得到的NaxCoO2颗粒尺寸更为均一，粒径更小，且通过改变反应条件可以实现对NaxCoO2颗粒尺寸的调控。能过改变反应温度，分别制备得到了三方晶系的Na0.6CoO2和六方晶系的Na0.78CoO2。对于聚乙烯醇缩丁醛（PVB）和乙醇配成质量体积比为8%得到的六方晶系的Na0.78CoO2具有最理想的电化学性能。其初始比容量高达135.2 mAh g

Preparation of NaxCoO_2 Particles by Electrospinning and Its Preparation Method

The invention provides a preparation method of NaxCoO 2 particles as a cathode material for sodium ion batteries. Polymer solution was prepared with polyvinyl butyral (PVB) and ethanol, then sodium salt and cobalt salt were added to the solution, and the precursor solution was obtained by stirring. NaxCoO 2 was prepared by electrospinning and annealing. Compared with the traditional high temperature solid-state method, NaxCoO2 particles prepared by electrospinning method are more uniform in size and smaller in size, and the size of NaxCoO2 particles can be adjusted by changing the reaction conditions. Trigonal and hexagonal N0.6CoO2 were prepared by changing reaction temperature. For the hexagonal system of N0.78CoO 2, which is obtained by blending polyvinyl butyral (PVB) with ethanol at a mass-volume ratio of 8%, the best electrochemical performance is obtained. Its initial specific capacity is as high as 135.2 mAh G

【技术实现步骤摘要】
一种静电纺丝制备NaxCoO2微粒及其制备方法
本专利技术涉及一种钠离子电池正极材料，尤其涉及一种静电纺丝法NaxCoO2材料的制备，属于钠离子电池正极材料领域。
技术介绍
如今，随着锂离子电池在人们日常生活中的广泛应用，所涉及的领域已经从便携式电子产品跨越到电动汽车领域，但是锂资源匮乏导致的成本问题依然是今后锂离子电池发展所面临的巨大挑战。钠在地球上的储量远远多于锂，因此研究钠离子电池对于降低能量存储设备成本具有重要意义。NaxCoO2（0<x≤1）作为当前热门的钠离子电池正极材料，由于其较高的钠离子扩散效率（0.5~1.5×10-10cm2s-1)而引起研究人员的关注。但到目前为止，采取静电纺丝技术制备NaxCoO2的相关工作鲜有报道。本专利技术系统研究了静电纺丝制备NaxCoO2的各种条件，对于静电纺丝法制备NaxCoO2具有重要指导意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于以聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、无水乙醇、无水乙酸钠、四水乙酸钴为原料，利用静电纺丝技术制备出初纺纤维，再进行热处理，得到NaxCoO2材料。所述的NaxCoO2材料包括六方晶系的Na0.78CoO2或三方晶系的Na0.6CoO2。所述的Na0.78CoO2颗粒大小为2～5µm；Na0.6CoO2颗粒大小为200nm～1µm。本专利技术所涉及的原料为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、无水乙醇、无水乙酸钠、四水乙酸钴。具体步骤如下：(1)量取一定量无水乙醇倒入容器中，水浴加热至70oC～80oC后取出来置于搅拌器上，称取聚乙烯吡咯烷酮边搅拌边缓慢加入其中，搅拌成均一的PVB纺丝溶液。(2)称取无水乙酸钠和四水乙酸钴加入PVB纺丝溶液，搅拌成均一的纺丝前驱体。(3)取适量该纺丝前驱体溶液，置于静电纺丝装置上，设置参数，进行纺丝，即可得到出纺纤维。(4)揭下初纺纤维，置于70oC烘箱中烘干，再将纤维薄膜置于管式炉中，在氮气环境中于适合的温度下预氧化一段时间后在空气气氛中进行高温煅烧，即可得到材料。聚乙烯醇缩丁醛的乙醇高聚物溶液中，聚乙烯醇缩丁醛的质量浓度为4%～8%。所述的无水乙酸钠和四水乙酸钴的摩尔比为1:0.9-1.1。所述的静电纺丝过程中采用内径为0.33mm的注射器，注射器针头与铝箔距离为15～20cm，在正电压为20kV，负电压为-1.5kV，溶液流速为10～20µLmin-1下进行纺丝。所述的预烧是将得到的线状纤维放入烘箱烘干后，置于管式炉中进行热处理，在氮气气氛中，以2-3oC/min的升温速率，200-250oC热处理2-3h。所述的煅烧是以升温速率为2～5oCmin-1升温至600～800oC下煅烧2-4h。本专利技术专利采用静电纺丝法制备钠离子正极材料NaxCoO2具有的特点如下：（1）实验操作过程简单易，可重复性强。（2）采用静电纺丝技术制备该材料，可以通过控制初纺纤维的直径大小，从而得到不同粒径大小的产物。附图说明图1为实施例1所制备样品的XRD图。图2为实施例2、实施例3、实施例4所备样品的XRD图。图3为实施例1所得样品的SEM图。图4为实施例2所得样品的SEM图。图5为实施例3所得样品的SEM图。图6为实施例4所得样品的SEM图。图7为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所制备样品的循环性能图。图8为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所制备样品的充放电曲线图。实施例1量取10mL无水乙醇倒入烧杯中，水浴加热至70oC～80oC后取出，称取0.88g的聚乙烯醇缩丁醛缓慢加入其中，搅拌12h后加入0.002mol的无水乙酸钠与0.002mol的四水乙酸钴，继续搅拌6～12h，得到纺丝前驱体溶液。将该纺丝前驱体溶液置于静电纺丝装置上，设置参数。静电纺丝过程中采用内径为0.33mm的注射器，注射器针头与铝箔距离为15～20cm，在正电压为20kV，负电压为-1.5kV，溶液流速为10～20µLmin-1下进行纺丝。纺丝一定时间后，即可收集初纺纤维。放入烘箱烘干后，置于管式炉中进行热处理，在氮气气氛中，以2oC/min的升温速率，250oC热处理2h，然后再以2oCmin-1的升温速率700oC空烧3h得到钴酸钠材料。通过图1XRD结果看出，所得产物XRD图谱与三方Na0.6CoO2(PDF#01-071-1281)卡片相一致。通过图3SEM表征结果可以看出，线状纤维的直径在1～2µm之间，经过700oC高温煅烧，Na0.6CoO2纤维转变成为颗粒，粒径分布范围介于200nm～1µm之间。将其与金属钠组装为钠离子电池进行电化学性能测试，在100mAg-1电流密度下其初始比容量为98.8mAhg-1，经过100圈连续充放电测试后容量保持率为66.5%（如图7）。其在100mAg-1电流密度下表现出典型的NaxCoO2“台阶式”充放电平台（如图8）。实施例2量取10mL无水乙醇倒入烧杯中，水浴加热至70oC～80oC后取出来，称取0.4g的聚乙烯醇缩丁醛缓慢加入其中，搅拌12h后加入0.003mol的无水乙酸钠与0.003mol的四水乙酸钴，继续搅拌6～12h得到纺丝前驱体溶液。将该纺丝前驱体溶液置于静电纺丝装置上，设置参数。静电纺丝过程中采用内径为0.33mm的注射器，注射器针头与铝箔距离为15～20cm，在正电压为20kV，负电压为-1.5kV，溶液流速为10～20µLmin-1下进行纺丝。纺丝一定时间后，即可收集到初纺纤维。放入烘箱烘干后，置于管式炉中进行热处理，在氮气气氛中，以2oC/min的升温速率，250oC热处理2h，然后再以2oC/min的升温速率800oC空气中煅烧3h得到钴酸钠材料。通过图2XRD表征结果看出，所得产物结晶性较好，其XRD图谱与六方Na0.78CoO2(PDF#74-4206)卡片相一致。通过图4SEM表征结果可以看出，线状纤维的直径在0.5～1µm左右，所得产物为片层状颗粒，粒径较均一，大约在1～5µm之间。与实施例1进行对比，说明更高的退火温度会导致材料颗粒尺寸变化，同时温度升高能够有效提升NaxCoO2中钠的含量。将Na0.78CoO2材料组装为钠离子电池进行电化学性能测试，其初始比容量为80.7mAhg-1，在100mAg-1电流密度下经过100圈循环后比容量为38.3mAhg-1，容量衰减较快（如图7）。其在100mAg-1电流密度下表现出典型的NaxCoO2“台阶式”充放电平台（如图8）。实施例3量取10mL无水乙醇倒入烧杯中，水浴加热至70oC～80oC后取出来，称取0.6g的聚乙烯醇缩丁醛缓慢加入其中，搅拌12h后加入0.003mol的无水乙酸钠与0.003mol的四水乙酸钴，继续搅拌6～12h得到纺丝前驱体溶液。将该纺丝前驱体溶液置于静电纺丝装置上，设置参数。静电纺丝过程中采用内径为0.33mm的注射器，注射器针头与铝箔距离为15～20cm，在正电压为20kV，负电压为-1.5kV，溶液流速为10～20µLmin-1下进行纺丝。纺丝一定时间后，即可收集初纺纤维。放入烘箱烘干后，置于管式炉中进行热处理，同样得到Na0.78CoO2材料（如图2）。通过图5SEM表征结果可以看出，通过图5SEM表征结果可以看出，线状纤维的直径在1µm左右，所得产物为片层状颗粒，粒径较均一，大约本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钠离子电池正极材料NaxCoO2，其特征在于，该材料包括六方晶系的Na0.78CoO2或三方晶系的Na0.6CoO2。

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池正极材料NaxCoO2，其特征在于，该材料包括六方晶系的Na0.78CoO2或三方晶系的Na0.6CoO2。2.如权利要求1所述的NaxCoO2钠离子电池正极材料，其特征在于，所述的Na0.78CoO2颗粒大小为2～5µm；Na0.6CoO2颗粒大小为200nm～1µm。3.如权利要求1或2所述的NaxCoO2钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，配制聚乙烯醇缩丁醛的乙醇高聚物溶液，搅拌均匀后，加入无水乙酸钠和四水乙酸钴，继续磁力搅拌6～12小时，然后利用静电纺丝得到线状纤维，最后经预氧化和高温煅烧两步热处理得到NaxCoO2材料。4.如权利要求3所述的NaxCoO2钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，聚乙烯醇缩丁醛的乙醇高聚物溶液中，聚乙烯醇缩丁醛的质量浓度为4%～8%。5.如权利要求3所述的Nax...

【专利技术属性】
技术研发人员：高林，王祖静，杨学林，
申请(专利权)人：三峡大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42