一种铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极及其制备方法，其制备过程为，首先将铜基体石墨烯薄膜进行表面处理并作为工作电极，同时配置四氯化硅的离子液体溶液，饱和甘汞作为参比电极，之后采用电化学沉积在其铜基体氨基化石墨烯薄膜表面沉积硅盐，干燥完毕后，并在管式炉中进行碳和氮的气相沉积包覆，之后制备出铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极。其制备出的复合电极作为负极，具有比容量高、导电性高、膨胀率低的特性，应用于锂离子电池提高其锂离子电池的循环性能、倍率性能及其能量密度。

A Copper Matrix Graphene/Silicon/Carbon-Nitrogen Composite Electrode and Its Preparation Method

The invention provides a copper matrix graphene/silicon/carbon-nitrogen composite electrode and a preparation method thereof. The preparation process is as follows: firstly, the copper matrix graphene film is surface treated and used as working electrode, at the same time, the silicon tetrachloride ion liquid solution is disposed, the saturated calomel is used as reference electrode, and then the silicon salt is deposited on the surface of the copper matrix aminated graphene film by electrochemical deposition. After drying, carbon and nitrogen were deposited and coated in a tubular furnace. Copper matrix graphene/silicon/carbon-nitrogen composite electrode was prepared. As a negative electrode, the composite electrode has the characteristics of high specific capacity, high conductivity and low expansion rate. It can be used in lithium-ion batteries to improve the cycle performance, rate performance and energy density of lithium-ion batteries.

【技术实现步骤摘要】
一种铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极及其制备方法。
技术介绍
随着市场对高比能量密度锂离子电池的需求增加，要求锂离子电池负极材料所用硅碳负极材料在具有高的比容量密度的同时，也具有较好的循环性能以及较低的阻抗。但是目前硅碳材料循环性能差，阻抗大限制了其应用。为提高硅碳负极材料的循环性能，目前研究者主要通过材料包覆、掺杂、造孔及其采用模板法等措施以降低材料的膨胀，提高其循环性能。比如专利（申请号：201711408928.3）公开了一种石墨烯/硅碳复合材料的制备方法，以可溶性有机物为碳源，与氧化石墨烯分散液混合，首先在铜箔上进行第一次气相沉积，形成过渡层，之后再通过气体雾化法在其表面沉积硅化合物，最后得到石墨烯/硅碳复合材料。上述制备方法主要采用气相沉积法，其制备成本高、存在安全隐患，同时石墨烯与硅碳两层之间的结合力不牢固，造成其材料之间的极化较大，影响其倍率性能。电化学法具有制备过程简单、安全性更高、参数调整简单、一致性高、成本低等优点。比如，采用改性石墨烯薄膜，并在其表面电化学沉积硅盐，改性石墨烯表面的基团可以与沉积的硅盐之间产生紧密的结合，另一方面，利用电化学沉积法可以将硅盐均匀沉积在石墨烯薄膜表面，提高硅碳材料的导电性；之后碳化并且进行气相沉积碳层包覆，包覆的碳层均匀地覆盖到硅盐的表面形成一层保护性外壳，一方面可以避免石墨烯层与硅层的剥离，另一方面可以避免硅层与电解液直接接触导致大副反应发生。
技术实现思路
为改善硅碳负极材料的循环性能，本专利技术通过电化学沉积法在铜基体氨基化石墨烯薄膜表面沉积硅盐，之后通过气相沉积法在其外层沉积碳氮物质并制备出铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极及其制备方法，其制备过程为：1）铜基体氨基化石墨烯薄膜的制备：将铜基体石墨烯薄膜放置到混酸（体积比，硫酸:硝酸=3:1）超声处理1h，之后采用二次蒸馏水洗涤、干燥后，转移到0.1mol/L的苯胺水溶液中，并浸泡6h，过滤、干燥后得到铜基体氨基化石墨烯薄膜A；2）铜基体石墨烯/硅电极的制备：将四氯化硅添加到离子液体中配置成（0.01-0.1）mol/L的四氯化硅溶液，以铜基体氨基化石墨烯薄膜A作为工作电极，饱和甘汞作为参比电极，之后在露点≤-50℃的环境下，采用循环伏安法或恒电压法在其工作电极进行电化学沉积，干燥后得到铜基体石墨烯/硅复合电极B；3）铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极的制备：将复合电极B转移到管式炉中，并在惰性气体保护下升温到600～800℃，保温2～12小时（惰性气体流量为0.1L/min）；之后在此温度下，引入氮源、碳源气体进行气相沉积包覆，其中氮源的流量为0.01～0.05L/min；碳源流量为0.04～0.20L/min；气相沉积时间30min～300min，然后关闭氮源气体、碳源气体，并在保持惰性气体流量不变的情况下自然冷却至室温，最后得到铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极C。其中，氮源为氨气，碳源为甲烷、乙炔、乙烷中的一种。其中，惰性气体为氩气。所述步骤（2）中离子液体的离子源为，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，N-甲氧基乙基-N-甲基二乙基铵四氟硼酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，N-甲氧基乙基-N-甲基二乙基铵双三氟甲磺酰亚胺盐，三甲基丙基铵双三氟甲磺酰亚胺盐，三甲基丁基铵双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种。与现有技术相比，本专利技术取得的有益效果：通过对铜基体石墨烯进行酸处理使其表面形成羟基/羧基基团，之后溶于苯胺溶液中接枝上氨基，并得到氨基化铜基体石墨烯，之后通过电化学沉积法在其表面沉积硅盐，由于硅盐中的硅离子与氨基形成Si-NH-基团，提高了石墨烯与硅之间的结合力及硅与石墨烯之间的均匀性。同时在电化学沉积法中采用离子液体溶剂，具有沉积稳定，副反应少、电化学窗口宽等优点。同时可以提高硅盐的沉积质量以提高其材料的致密度。最后通过气相沉积法在其外层沉积碳氮物质，一方面避免内核直接与电解液接触以降低其副反应的发生概率，同时依靠外层碳氮物质高的导电性，提高材料的电子传导性能。附图说明图1为实施例1制备出的铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极的SEM图片。具体实施方式为了使本专利技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例及附图，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例11）铜基体氨基化石墨烯薄膜的制备：将铜基体石墨烯薄膜（铜基体石墨烯薄膜购置厂家：中国科学院成都有机化学有限公司；型号：TNFCA10）放置到混酸(硫酸:硝酸=3:1)超声处理1h，之后采用二次蒸馏水洗涤、干燥后，转移到500ml浓度为0.1mol/L的苯胺水溶液中，并浸泡6h，过滤、干燥后得到铜基体氨基化石墨烯薄膜A；2）铜基体石墨烯/硅电极的制备：将17g四氯化硅添加到340ml1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中配置成0.05mol/L的四氯化硅溶液，以铜基体氨基化石墨烯薄膜A作为工作电极，饱和甘汞作为参比电极，之后在露点-60℃的环境下，采用循环伏安法对在其工作电极进行电化学沉积（电压范围-2V-2V，扫描速度1mV/S,扫描10周），干燥后得到铜基体石墨烯/硅复合电极B；3）铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极的制备：将复合电极B转移到管式炉中，并在氩气惰性气体保护下升温到700℃，保温6小时（流量为0.1L/min）；之后引入氨气、甲烷气体进行气相沉积包覆，其中氨气的流量为0.03L/min；甲烷气体流量为0.1L/min；气相沉积时间120min后，关闭氨气气体、甲烷气体，并在保持氩气气体流量不变的情况下自然冷却至室温，最后得到铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极C。实施例21）铜基体氨基化石墨烯薄膜的制备：将铜基体石墨烯薄膜放置到混酸(硫酸:硝酸=3:1)超声处理1h，之后采用二次蒸馏水洗涤、干燥后，转移到500ml浓度为0.1mol/L的苯胺水溶液中，并浸泡6h，过滤、干燥后得到铜基体氨基化石墨烯薄膜A；2）铜基体石墨烯/硅电极的制备：将17g四氯化硅添加到1700ml的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体中配置成0.01mol/L的四氯化硅溶液，以氨基化石墨烯薄膜A作为工作电极，饱和干汞作为参比电极，之后在露点-60℃的环境下，采用恒电压法（电压2V，时间120min）在其工作电极进行电化学沉积，干燥后得到铜基体石墨烯/硅复合电极B；3）铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极的制备：将复合电极B转移到管式炉中，并在氩气惰性气体保护下升温到600℃，保温12小时（流量为0.1L/min）；之后在此温度下，引入氨气、乙炔气体进行气相沉积包覆，其中氨气的流量为0.01L/min；乙炔气体流量为0.04L/min；气相沉积时间300min后，关闭氨气气体、乙炔气体，并在保持氩气气体流量不变的情况下自然冷却至室温，最后得到铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极C；实施例31）铜基体氨基化石墨烯薄膜的制备：将铜基体石墨烯薄膜放置到混酸(硫酸:硝酸=3:1)超声处理1h，之后采用二次蒸馏水洗涤、干燥后本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极及其制备方法，其制备过程为：铜基体氨基化石墨烯薄膜的制备：将铜基体石墨烯薄膜放置到由硫酸与硝酸按体积比3:1混合而成的混酸中超声处理1h，之后采用二次蒸馏水洗涤、干燥后，转移到0.1mol/L的苯胺水溶液中，并浸泡6h，过滤、干燥后得到铜基体氨基化石墨烯薄膜A；铜基体石墨烯/硅电极的制备：将四氯化硅添加到离子液体中配置成（0.01‑0.1）mol/L的四氯化硅溶液，以氨基化石墨烯薄膜A作为工作电极，饱和甘汞作为参比电极，之后在露点≤‑50℃的环境下，采用循环伏安法或恒电压法在其工作电极进行电化学沉积，干燥后得到铜基体石墨烯/硅复合电极B；铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极的制备：将复合电极B转移到管式炉中，并在惰性气体保护下升温到600～800℃，保温2～12小时，惰性气体流量为 0.1L/min；之后在此温度下，引入氮源、碳源气体进行气相沉积包覆，其中氮源的流量为0.01～0.05L/min ，碳源流量为0.04～0.20L/min，气相沉积时间30min～300min，然后关闭氮源气体、碳源气体，并在保持惰性气体气体流量不变的情况下自然冷却至室温，最后得到铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极。...

【技术特征摘要】
1.一种铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极及其制备方法，其制备过程为：铜基体氨基化石墨烯薄膜的制备：将铜基体石墨烯薄膜放置到由硫酸与硝酸按体积比3:1混合而成的混酸中超声处理1h，之后采用二次蒸馏水洗涤、干燥后，转移到0.1mol/L的苯胺水溶液中，并浸泡6h，过滤、干燥后得到铜基体氨基化石墨烯薄膜A；铜基体石墨烯/硅电极的制备：将四氯化硅添加到离子液体中配置成（0.01-0.1）mol/L的四氯化硅溶液，以氨基化石墨烯薄膜A作为工作电极，饱和甘汞作为参比电极，之后在露点≤-50℃的环境下，采用循环伏安法或恒电压法在其工作电极进行电化学沉积，干燥后得到铜基体石墨烯/硅复合电极B；铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极的制备：将复合电极B转移到管式炉中，并在惰性气体保护下升温到600～800℃，保温2～12小时，惰性气体流量为0.1L/min；之后在此温度下，引入氮源、碳源气体进行气相沉积包覆，其中氮源的流量为0.01～0.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：王圆方，代建国，平国政，乔乔，李延立，
申请(专利权)人：成都爱敏特新能源技术有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51