一种性能可调控型生物基聚氨酯材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种性能可调控型生物基聚氨酯材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：以桐油为原料制备桐酸甲酯；以二乙醇胺、桐酸甲酯制备桐油基二元醇；按照一定的比例，将蓖麻油、桐油基二元醇、N‑2‑羟乙基马来酰亚胺、二异氰酸酯、催化剂和溶剂混合均匀，然后将混合溶液浇注到模具中，在105～115℃加热固化10～12h，即得到性能可调控型生物基聚氨酯。本发明专利技术将天然植物油蓖麻油和桐油衍生物作为多元醇引入聚氨酯材料中作为多元醇单体，同时引入含有环状结构的N‑2‑羟乙基马来酰亚胺，通过调控蓖麻油、桐油基三元醇和二异氰酸酯的比例，从而实现了聚氨酯材料的机械性能和热性能的灵活调控。

A bio-based polyurethane material with adjustable properties and its preparation method and Application

The invention discloses a bio-based polyurethane material with adjustable performance and a preparation method and application thereof. The preparation method comprises the following steps: preparing methyl Tung acid ester from Tung oil; preparing tung oil-based diols from diethanolamine and methyl Tung acid ester; mixing castor oil, Tung oil-based diols, N_2 hydroxyethyl maleimide, diisocyanate, catalyst and solvent evenly according to a certain proportion, then pouring the mixed solution into the mould, heating and solidifying at 105-115 degrees Celsius. Bio-based polyurethane with adjustable properties was obtained after 10 to 12 hours of chemical modification. The invention introduces natural vegetable oil castor oil and tung oil derivatives as polyols into polyurethane materials as polyols monomers, and introduces N_2_hydroxyethyl maleimide with ring structure. By adjusting the ratio of castor oil, Tung oil-based triol and diisocyanate, the flexible regulation of mechanical and thermal properties of polyurethane materials is realized.

【技术实现步骤摘要】
一种性能可调控型生物基聚氨酯材料及其制备方法和应用
本专利技术属于生物基聚氨酯材料
，特别涉及一种性能可调控型生物基聚氨酯材料及其制备方法和应用。
技术介绍
聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被誉为第五大塑料，聚氨酯是指在大分子主链中含有氨基甲酸酯基的聚合物，全称为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯。合成聚氨酯的主要原料是多元异氰酸酯和端羟基化合物，而传统合成聚氨酯所用的端羟基化合物主要有端羟基聚酯和端羟基聚醚两类，因此聚氨酯主要分为聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯两大类。由于聚氨酯大分子中含有的基团都是强极性基团，而且大分子中还含有聚醚或聚酯柔性链段，从而可以灵活地调控聚氨酯的部分性能，使得聚氨酯可以获得较高的机械强度和氧化稳定性、较高的柔曲性和回弹性；优良的耐油性、耐溶剂性、耐水性和耐火性。作为高分子材料聚氨酯的结构也很难用一个确切的结构式表示，由于反应条件不同、二异氰酸酯的种类不同、二异氰酸酯与端羟基化合物的比例不同、端羟基化合物的种类、端羟基化合物的相对分子质量不同，聚氨酯的结构和性能会有很大差别。由于聚氨酯具有很多优异的性能，所以其具有广泛的用途，目前聚氨酯广泛应用于涂料、油墨、胶黏剂、泡沫塑料、橡胶、纤维和皮革等工业领域。传统合成聚氨酯的端羟基聚酯和端羟基聚醚主要来自于石化资源路线，采用生物基多元醇取代聚酯和聚醚多元醇成为了研究的热点。石化基聚氨酯通过不同分子量和分子结构的多元醇的引入，可以自由灵活调控聚氨酯材料的软硬程度，但是要实现聚氨酯材料的机械性能和力学性能的同时可自由调控的依然十分困难。而目前所开发的生物基聚氨酯性能上较石化基聚氨酯还有一定差距，要实现生物基聚氨酯材料的机械性能和力学性能的同时可调控更是难上加难。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种性能可调控型生物基聚氨酯材料的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供上述方法制备的性能可调控型生物基聚氨酯材料。本专利技术的再一目的在于提供上述性能可调控型生物基聚氨酯材料在涂料、油墨及胶黏剂等领域中的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种性能可调控型生物基聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：(1)桐酸甲酯的制备：将300～350质量份桐油加入带回流冷凝器的反应器中，加热后将3～5质量份无机碱溶解在60～70质量份醇类溶剂中，并在搅拌下将溶液加入反应器中反应，即可得到桐酸甲酯；(2)桐油基二元醇的制备：将8～10质量份二乙醇胺和0.1～0.2质量份KOH加入反应器中，加热将无机碱完全溶解后，向混合物中加入10～20质量份桐酸甲酯，真空条件下反应即可得到产物；(3)性能可调控型生物基聚氨酯的制备：按照一定的比例，将蓖麻油、桐油基二元醇、N-2-羟乙基马来酰亚胺、二异氰酸酯、催化剂和溶剂混合均匀，然后将混合溶液浇注到模具中，在105～115℃加热固化10～12h，即得到性能可调控型生物基聚氨酯。步骤(1)中，加热至65～75℃，反应时间为1～2h。步骤(1)和步骤(2)中所述的无机碱优选为NaOH和/或KOH。步骤(1)中所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇中的至少一种。步骤(1)反应完成后还包括分离提纯步骤，所述的分离提纯步骤为：加入1mol/L的HCl溶液中和产物，蒸发产物除去甲醇，用乙酸乙酯稀释产物，加入饱和盐水溶液洗涤至少5次，有机相用干燥剂干燥，过滤并旋转蒸发，最后，在真空烘箱中干燥过夜后得到黄色液体桐酸甲酯，其产率为90～93％。步骤(2)中，加热至65～75℃溶解无机碱，反应2.5～3.5h。步骤(2)反应完成后还包括分离提纯步骤，所述的分离提纯步骤为：将混合物冷却至室温，用石油醚萃取并用饱和NaCl溶液洗涤至少5次，将有机层用干燥剂干燥，过滤并旋转蒸发除去溶剂，最后得到橙色粘稠液体，其产率为84～88％。步骤(3)所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的至少一种。步骤(3)所述的物料中，桐油基二元醇和N-2-羟乙基马来酰亚胺在固化阶段会先发生D-A反应生成桐油基三元醇；最终的生物基聚氨酯材料的合成实际为蓖麻油、桐油基三元醇和二异氰酸酯的交联固化反应。步骤(3)所述的物料中蓖麻油、桐油基三元醇(桐油基二元醇和N-2-羟乙基马来酰亚胺)、二异氰酸酯为主要成膜物质，其混合比例中，二异氰酸酯与羟基的摩尔比为1.05:1～1.1:1，桐油基二元醇与N-2-羟乙基马来酰亚胺的摩尔比为1:1～1.1:1，蓖麻油和桐油基三元醇的质量比为100:0～40:60。步骤(3)所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，其用量为主要成膜物质总质量的1～5％。步骤(3)所述的溶剂为丙酮和/或丁酮，其用量为主要成膜物质总质量的10～30％。本专利技术所制备的性能可调控型生物基聚氨酯材料采用热固化法即可固化成膜，其固化膜中生物基含量为51～75％。本专利技术还提供了上述性能可调控型生物基聚氨酯材料在涂料、油墨、胶黏剂等材料领域中的应用。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本专利技术将天然可再生资源植物油引入热固性材料体系，合成了一种性能可调控型生物基聚氨酯材料，从而大大减少了传统的石化来源原材料在热固性树脂中的使用量，可减少一半以上；一方面为天然材料开辟了新的应用领域，提高了其使用价值，对林业经济的发展具有极好的推广意义，另一方面大大缓解了石油化工的压力。(2)本专利技术将天然植物油蓖麻油和桐油衍生物作为多元醇引入聚氨酯材料中作为多元醇单体，同时引入含有环状结构的N-2-羟乙基马来酰亚胺，通过调控蓖麻油、桐油基三元醇和二异氰酸酯的比例，从而实现了聚氨酯材料的机械性能和热性能的灵活调控。附图说明图1为步骤(1)和步骤(2)所制备的产物的化学反应式。图2为步骤(3)中桐油基三元醇合成的化学反应式。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。实施例1(1)将350g桐油加入带回流冷凝器的烧瓶中，加热至75℃，将5gNaOH溶解在70g甲醇中，并在搅拌下将溶液加入烧瓶中，反应2h，加入1mol/L的HCl溶液中和产物，蒸发产物除去甲醇，用乙酸乙酯稀释产物，加入饱和盐水溶液洗涤6次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤并旋转蒸发，最后，在真空烘箱中干燥过夜后得到黄色液体桐油酸甲酯，其产率为93％。(2)将10g二乙醇胺和0.2gKOH加入100mL烧瓶中，加热至75℃，在KOH完全溶解后，向混合物中加入20g桐酸甲酯，真空条件下反应3.5h，将混合物冷却至室温，用石油醚萃取并用饱和NaCl溶液洗涤5次，将有机层用无水硫酸镁干燥，过滤并旋转蒸发除去溶剂，最后得到橙色粘稠液体，其产率为88％。(3)将蓖麻油、桐油基二元醇、N-2-羟乙基马来酰亚胺、TDI、催化剂DBTDL和丙酮混合均匀，然后将混合溶液浇注到模具中，在115℃的烘箱中加热固化12h，即得到性能可调控型生物基聚氨酯。其混合比例中，二异氰酸酯与羟基的摩尔比为1.1:1，桐油基二元醇与N-2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种性能可调控型生物基聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)桐酸甲酯的制备：将300～350质量份桐油加入带回流冷凝器的反应器中，加热后将3～5质量份无机碱溶解在60～70质量份醇类溶剂中，并在搅拌下将溶液加入反应器中反应，即可得到桐酸甲酯；(2)桐油基二元醇的制备：将8～10质量份二乙醇胺和0.1～0.2质量份KOH加入反应器中，加热将无机碱完全溶解后，向混合物中加入10～20质量份桐酸甲酯，真空条件下反应即可得到产物；(3)性能可调控型生物基聚氨酯的制备：按照一定的比例，将蓖麻油、桐油基二元醇、N‑2‑羟乙基马来酰亚胺、二异氰酸酯、催化剂和溶剂混合均匀，然后将混合溶液浇注到模具中，在105～115℃加热固化10～12h，即得到性能可调控型生物基聚氨酯。

【技术特征摘要】
1.一种性能可调控型生物基聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)桐酸甲酯的制备：将300～350质量份桐油加入带回流冷凝器的反应器中，加热后将3～5质量份无机碱溶解在60～70质量份醇类溶剂中，并在搅拌下将溶液加入反应器中反应，即可得到桐酸甲酯；(2)桐油基二元醇的制备：将8～10质量份二乙醇胺和0.1～0.2质量份KOH加入反应器中，加热将无机碱完全溶解后，向混合物中加入10～20质量份桐酸甲酯，真空条件下反应即可得到产物；(3)性能可调控型生物基聚氨酯的制备：按照一定的比例，将蓖麻油、桐油基二元醇、N-2-羟乙基马来酰亚胺、二异氰酸酯、催化剂和溶剂混合均匀，然后将混合溶液浇注到模具中，在105～115℃加热固化10～12h，即得到性能可调控型生物基聚氨酯。2.根据权利要求1所述的一种性能可调控型生物基聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加热至65～75℃，反应时间为1～2h。3.根据权利要求1所述的一种性能可调控型生物基聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加热至65～75℃溶解无机碱，反应2.5～3.5h；步骤(1)和步骤(2)中所述的无机碱优选为NaOH和/或KOH；步骤(1)中所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇中的至少一种。4.根据权利要求1所述的一种性能可调控型生物基聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)反应完成后均还包括...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁腾，冯业昌，杨卓鸿，张超群，胡洋，
申请(专利权)人：华南农业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44