一种带梯度界面层的含异质元素SiC纤维及其制备方法和设备技术

本发明专利技术公开了一种带梯度界面层的含异质元素SiC纤维及其制备方法和设备，所述含异质元素SiC纤维具有皮芯结构，其表层由沿纤维的径向梯度分布的复合界面层组成，其芯层含有均匀分布或梯度分布的异质元素，所述界面层于纤维制备过程中原位生成；所述复合界面层选自SiC、ZrC、HfC、TaC、Si3N4、BN中的一种或多种，所述异质元素选自B、Zr、Hf、Ta、Al、Be、Ti、Fe中的任意一种。通过本发明专利技术所得的SiC纤维几乎不含氧，具有接近理论值化学计量比的硅碳成份，具有优异的力学性能、耐高温性能、抗氧化性能。另外带有原位形成的梯度界面层，可直接用于复合材料的制备。

A SiC Fiber Containing Heterogeneous Elements with Gradient Interface Layer and Its Preparation Method and Equipment

The invention discloses a SiC fiber containing heterogeneous elements with gradient interfacial layer and its preparation method and equipment. The SiC fiber containing heterogeneous elements has a skin-core structure. The surface layer of the SiC fiber consists of a composite interfacial layer with a radial gradient distribution along the fiber. The core layer contains heterogeneous elements with uniform or gradient distribution. The composite interfacial layer is formed in situ during the preparation of the fiber. The surface layer is selected from one or more of SiC, ZrC, HfC, TaC, Si3N4 and BN, and the heterogeneous elements are selected from any of B, Zr, Hf, Ta, Al, Be, Ti and Fe. The SiC fiber obtained by the invention contains almost no oxygen, has silicon-carbon composition close to the theoretical stoichiometric ratio, and has excellent mechanical properties, high temperature resistance and oxidation resistance. In addition, the gradient interfacial layer formed in situ can be directly used in the preparation of composite materials.

【技术实现步骤摘要】
一种带梯度界面层的含异质元素SiC纤维及其制备方法和设备
本专利技术公开了一种带梯度界面层的含异质元素SiC纤维及其制备方法和设备，属于连续碳化硅纤维制备领域。
技术介绍
连续细SiC纤维由于其特有的高强度，高模量，耐高温，抗氧化，耐腐蚀，耐辐照，高硬度，低密度的特点，是作为恶劣工况条件下复合材料纤维增强体的理想选择。细直径连续SiC纤维以高分子先驱体为原料(通常为聚碳硅烷(PCS))通过熔融纺丝、不熔化处理、裂解陶瓷化等高温热处理工序制备得到。一般来说通过控制调整纤维中C、Si元素的比例，使其达到1:1的理想情况，可以提高纤维的耐高温及抗氧化能力。第三代近化学剂量比SiC纤维在空气中耐热温度可达到1400℃以上。通过添加异质元素，能够有效改善碳化硅纤维的耐高温性能。日本宇部兴产公司通过添加铝元素，成功制备出了高耐温性的TyrannoSA纤维，并实现了工业化。美国道康宁公司通过添加硼元素也获得了高耐温的纤维。这些纤维的研发成功，进一步的提升了碳化硅纤维增强复合材料的使用温度。不过对于碳化硅纤维来说，除了本身需要优良的性能之外，获得均匀包覆的纤维表面的界面层也是至关重要的，其具有传递载荷、调和应力、控制界面反应的作用，是纤维增强复合材料必不可少的一部分。然而通常单一的界面层，在应用过程中容易产生缺陷、存在裂痕，以至于达不到理想的效果。另外目前的制备方法对于掺杂与界面层均是分步进行，既先合成含异质元素的先驱体，制成碳化硅纤维成品后，然后再在碳化硅纤维表面沉积界面层，这样的制备工艺不仅复杂而且成本高，不利于工业化大规模的生产。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的第一个目的在于提供一种带梯度原位界面层的含异质元素SiC纤维。本专利技术的第二个目的在于提供一种制备工艺简单的带梯度原位界面层的含异质元素SiC纤维的制备方法。本专利技术的第三个目的在于提供一种制备上述具有带梯度原位界面层的含异质元素SiC纤维的设备。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术一种带梯度界面层的含异质元素SiC纤维，所述含异质元素SiC纤维具有皮芯结构，其表层由沿纤维的径向梯度分布的复合界面层组成，其芯层含有均匀分布或梯度分布的异质元素，所述复合界面层于纤维制备过程中原位生成；所述复合界面层选自SiC、ZrC、HfC、TaC、Si3N4、BN中的一种或多种，所述异质元素选自B、Zr、Hf、Ta、Al、Be、Ti、Fe中的任意一种。优选的方案，所述芯层含有梯度分布的异质元素。本专利技术首创的提供了一种带有复合梯度界面层的含异质元素SiC纤维，该纤维中含有异质元素，可有效增加碳化硅纤维的力学性能、抗氧化性能，同时其具有原位形成的复合界面层，相对于原位形成的单一界面层，其对SiC纤维的包覆更好，在与陶瓷基体形成复合材料的应用过程中，产生缺陷与裂纹的机会更小。可有效的对复合材料的力学性能、抗氧化性能以及耐高温性能进行增强。本专利技术一种带梯度界面层的含异质元素SiC纤维的制备方法，包括如下步骤：将含异质元素的聚碳硅烷原丝在超声的作用下，于非氧化气氛下进行不熔化处理获得不熔化纤维，不熔化纤维经陶瓷化处理获得陶瓷纤维，再将陶瓷纤维置于活性气氛下，于1100～1800℃梯度保温，获得带梯度界面层的含异质元素SiC纤维，所述活性气氛包含氮气、氨气、甲烷、氢气中的至少一种，所述非氧化性气氛选自保护气氛、不饱和烃气氛、含金属的活性气氛中的至少一种，所述异质元素选自B、Zr、Hf、Ta、Al、Be、Ti、Fe中的任意一种。优选的方案，所述超声的频率为500～700KHZ。优选的方案，所述不熔化处理的温度为200℃～450℃，不熔化处理的时间为2～4h。在本专利技术中，对于不熔化处理过程中，对升温速度没有特殊的限制，如可采用常规的5～20℃/min范围内升温速度。优选的方案，所述陶瓷化处理于氮气气氛下进行，陶瓷化处理温度为800～1000℃，陶瓷化处理时间为0.5～2h。优选的方案，所述保护气氛选自氩气、氮气中的至少一种。优选的方案，所述不饱和烃气氛选自乙烯、乙炔、1,3-丁二烯、丙烯中的至少一种。在本专利技术中，在超声的作用下进行不熔化处理，专利技术人发现，不管是采用在惰性气氛下的热交联型不熔化处理，还是在含不饱和烃的气氛下进行不熔化处理，还是在含金属的活性气氛下化学交联，均能加强交联反应，另外在利用含金属的活性气氛下进行化学交联时，可以激活对应金属元素的活性，增加异质元素的引入量。同时专利技术人还发现，通过在引入超声后，所得不熔化纤维在后续的高温烧成过程中不会出现纤维并丝的现象。优选的方案，所述含异质元素的聚碳硅烷原丝的制备方法为：将聚碳硅烷与异质元素的化合物反应获得含异质元素的聚碳硅烷，将含异质元素的聚碳硅烷在250～300℃、0.1～0.6MPa的压力下，以300～500m/分钟的速度进行牵伸纺丝，即得所述含异质元素的聚碳硅烷原丝，所述异质元素化合物选自含异质元素的卤化物，含异质元素的二茂化合物，含异质元素的乙酰丙酮基化合物中的至少一种。本专利技术一种带梯度界面层的含异质元素SiC纤维的制备方法，包括如下步骤：将含异质元素的聚碳硅烷原丝在超声的作用下，于含硼气氛下进行不熔化处理获得不熔化纤维，所述异质元素选自B、Al、Be、Ti、Fe中的至少一种，将不熔化纤维置于氮气气氛下于进行陶瓷化处理获得陶瓷纤维，再将陶瓷纤维置于氮气气氛下先于1300～1500℃保温1～2h，然后再于氨气气氛下于1600～1800℃保温1～2h，即获得带梯度界面层的含异质元素SiC纤维，所得含异质元素SiC纤维表层沿纤维的径向梯度含氮化硼、氮化硅的复合界面层。含硼气体选自卤化硼BX(X＝F,Cl,Br)、硼烷、硼氮烷、硼哑嗪中的至少一种。作为进一步的优选，所述含硼气体为氯化硼、硼烷、硼氮烷、硼哑嗪中的至少一种。作为进一步的优选，所述含硼气体为氯化硼。优选的方案，所述含硼气氛中，还含有氩气作为载气，按体积比计：含硼气体：氩气＝1:2～4。优选的方案，所述不熔化处理的温度为200℃～300℃。专利技术人发现，含异质元素B、Al、Be、Ti、Fe的原丝通过不熔化处理后，这部份由先驱体带来的异质元素，有效的被网状的交联分子结构锁在纤维内，即使是1100～1800℃的热处理也不会进行迁移，而通过不熔化处理过程中引入的B原子则不然，一方面由于通过不熔化处理的B原子是通过原子扩散作用引入纤维内部，其含量由表及里，由多至少，呈梯度分布，另一方面，这部分B原子的结合性相对于由先驱体引入的与纤维的结合力相对较弱，在通过高温出来后，一方面通过氮气的扩散作用，原位氮化脱碳形成氮化硼表层，另一方面，部分B原子从纤维中逃逸迁移至纤维表面与氮气反应形成梯度氮化硼表层。另外为克服单一界面层在应用过程中产生缺陷、存在裂痕的现象，在形成含氮化硼界面层的表层后，继续升高温度，利用NH3的扩散作用，对纤维进行氮化脱碳，即可获得具有梯度分布的含氮化硼、氮化硅的复合界面层。本专利技术一种带梯度界面层的含异质元素SiC纤维的制备方法，包括如下步骤：将含异质元素的聚碳硅烷原丝在超声的作用下，于非氧化气氛下进行不熔化处理获得不熔化纤维，将不熔化纤维置于氮气气氛下进行陶瓷化处理获得陶瓷纤维，再将陶瓷纤维置于含甲烷的气氛A中先于1200～1350℃保温1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种带梯度界面层的含异质元素SiC纤维，其特征在于：所述含异质元素SiC纤维具有皮芯结构，其表层由沿纤维的径向梯度分布的复合界面层组成，其芯层含有均匀分布或梯度分布的异质元素，所述复合界面层于纤维制备过程中原位生成；所述复合界面层选自SiC、ZrC、HfC、TaC、Si3N4、BN中的一种，所述异质元素选自B、Zr、Hf、Ta、Al、Be、Ti、Fe中的任意一种。

【技术特征摘要】
1.一种带梯度界面层的含异质元素SiC纤维，其特征在于：所述含异质元素SiC纤维具有皮芯结构，其表层由沿纤维的径向梯度分布的复合界面层组成，其芯层含有均匀分布或梯度分布的异质元素，所述复合界面层于纤维制备过程中原位生成；所述复合界面层选自SiC、ZrC、HfC、TaC、Si3N4、BN中的一种，所述异质元素选自B、Zr、Hf、Ta、Al、Be、Ti、Fe中的任意一种。2.制备如权利要求1所述的一种带梯度界面层的含异质元素SiC纤维的方法，其特征在于，包括如下步骤：将含异质元素的聚碳硅烷原丝在超声的作用下，于非氧化气氛下进行不熔化处理获得不熔化纤维，不熔化纤维经陶瓷化处理获得陶瓷纤维，再将陶瓷纤维置于活性气氛下，于1100～1800℃梯度保温，获得带梯度界面层的含异质元素SiC纤维，所述活性气氛包含氮气、氨气、甲烷、氢气中的至少一种，所述非氧化性气氛选自保护气氛、不饱和烃气氛、含金属的活性气氛中的至少一种，所述异质元素选自B、Zr、Hf、Ta、Al、Be、Ti、Fe中的任意一种；所述超声的频率为500～700KHZ；所述不熔化处理的温度为200℃～450℃，不熔化处理的时间为2-4h。3.根据权利要求2所述的一种带梯度界面层的含异质元素SiC纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：所述含异质元素的聚碳硅烷原丝的制备方法为：将聚碳硅烷与异质元素的化合物反应获得含异质元素的聚碳硅烷，将含异质元素的聚碳硅烷在250～300℃、0.1～0.6MPa的压力下，以300～500m/分钟的速度进行牵伸纺丝，即得所述含异质元素的聚碳硅烷原丝，所述异质元素化合物选自含异质元素的卤化物，含异质元素的二茂化合物，含异质元素的乙酰丙酮基化合物中的至少一种。4.根据权利要求2所述的一种带梯度界面层的含异质元素SiC纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将含异质元素的聚碳硅烷原丝在超声的作用下，于含硼气氛下进行不熔化处理获得不熔化纤维，所述异质元素选自B、Al、Be、Ti、Fe中的至少一种；将不熔化纤维置于氮气气氛下于进行陶瓷化处理获得陶瓷纤维，再将陶瓷纤维置于氮气气氛下先于1300～1500℃保温1～2h，然后再于氨气气氛下于1600～1800℃保温1～2h，即获得带梯度界面层的含异质元素SiC纤维，所得含异质元素SiC纤维表层沿纤维的径向梯度含氮化硼、氮化硅的复合界面层；所述超声的频率为500～600KHZ；所述不熔化处理的温度为20...

【专利技术属性】
技术研发人员：阳海棠，黄小忠，陆子龙，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43