具有高固含量的基于TDI的多异氰酸酯混合物制造技术

本发明专利技术涉及包含至少一种基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯和至少一种基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚氨酯的多异氰酸酯混合物，其中该多异氰酸酯混合物具有a）按多异氰酸酯混合物的总重量计，≥51至≤90重量%的固含量和b）按多异氰酸酯混合物的总重量计，≤0.9重量%的单体甲苯二异氰酸酯含量，并且按基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯的总重量计，所述基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯具有≥1至≤1.5的多分散性D，其中多分散性D是聚异氰脲酸酯的重均分子量与数均分子量的比率，并且重均分子量和数均分子量在每种情况下均根据DIN 55672‑1:2016‑03使用聚苯乙烯标样和作为洗脱剂的四氢呋喃通过凝胶渗透色谱法测定。

TDI-based polyisocyanate mixtures with high solid content

The invention relates to a polyisocyanate mixture comprising at least one polyisocyanate based on toluene diisocyanate and having an isocyanate group and at least one polyurethane polyisocyanate mixture based on toluene diisocyanate and having an isocyanate group, wherein the polyisocyanate mixture has a) solid content of (>51 to (<90 wt%) and b) according to the total weight of the polyisocyanate mixture. Total weight of polyisocyanate mixture, <0.9 wt% monomer toluene diisocyanate content, and according to the total weight of polyisocyanurate based on toluene diisocyanate and having isocyanate group, the polyisocyanurate based on toluene diisocyanate and having isocyanate group has polydispersity D of more than 1 to less than 1.5, of which polyisocyanurate D is polyisocyanurate. The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the ester, and the weight average molecular weight and the number average molecular weight in each case are determined by DIN gel permeation chromatography, using the polystyrene standard sample and the tetrahydrofuran as the eluent according to the 55672 DIN 1:2016

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有高固含量的基于TDI的多异氰酸酯混合物本专利技术涉及包含至少一种基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯和至少一种基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚氨酯的多异氰酸酯混合物。本专利技术另外涉及制造该多异氰酸酯混合物的方法以及该多异氰酸酯混合物的用途。此外，本专利技术涉及含有该多异氰酸酯混合物的双组分体系和用于制造复合材料体系的方法。本专利技术同样提供了通过该方法可获得的复合材料体系或经涂覆的基底。基于甲苯二异氰酸酯（TDI）的多异氰酸酯在商业上作为双组分聚氨酯体系中的交联剂用于表面涂料和胶粘剂。它们的目的是实现异氰酸酯反应性组分（例如，多元醇）的化学交联，以及固化以提供耐化学品和机械强度高的膜。经常将TDI的氨基甲酸酯化的加合物和异氰脲酸酯的混合物用于此目的。TDI的异氰脲酸酯通过使用各种催化剂的环三聚反应来制备。这种类型的反应产物长期已知，并描述在例如DE951168B、DE1013869A、US6936678B2、DE19523657A1、US4255569A、EP2174967B1和CN105001701中。长期以来一直希望制备已知的TDI的异氰脲酸酯，其首先具有低粘度，其次具有高官能度。低粘度是所需的，例如以便改善表面涂料和胶粘剂的施加行为。此外，使用低粘度多异氰酸酯作为表面涂料和胶粘剂的交联剂能够降低配制品的溶剂含量。这意味着可以减少来自此类配制品的挥发性有机化合物的排放，而不会对可用性具有不利影响。此外，当使用此类多异氰酸酯作为表面涂料和胶粘剂中的交联剂时，对于该多异氰酸酯而言合意的是具有高异氰酸酯基团含量。从低有机溶剂含量和快速交联（即高工艺效率）意义上说，这进一步增加了可持续性。此外，对于TDI的异氰脲酸酯而言合意的是具有低含量的游离二异氰酸酯。由于单体TDI的毒性问题，这对于在工业上应用的表面涂料和胶粘剂方面的普遍可用性而言是一个重要的条件。如由例如DE951168B和DE1013869A中已知的那样，TDI形成聚异氰脲酸酯的反应产生非常高粘性的树脂，这使得加工变得更加困难，或者使得必须使用更大量的有机溶剂。此外，TDI的多异氰酸酯具有高的结晶倾向，并仅微溶于有机溶剂。由于高粘度（甚至在高温下也如此），根据现有技术无法通过蒸馏容易地释放出此类单体TDI的树脂。US4255569A、EP2174967B1和CN105001701描述了通过蒸馏进行后处理的各种方式，以便通过化学改性或添加蒸馏助剂来降低单体TDI的含量。由于此类添加剂降低了官能团的含量（计算为异氰酸酯基团（NCO基团)的重量比例，按该组合物的总重量计），原则上这是不合意的。在有机溶液中进行TDI形成聚异氰脲酸酯的反应也已经描述和获知一段时间，如描述在例如US6936678B2、DE19523657A1中。但是，以这种方式获得的树脂存在于极大稀释的溶液中，并由此导致在作为表面涂料或胶粘剂施加期间和之后有机溶剂的高排放。从所述现有技术出发，本专利技术的一个目的是减轻现有技术的上述缺点中的至少一个，优选多于一个。特别地，本专利技术的一个目的是提供多异氰酸酯混合物，其基于TDI且其具有高含量的游离异氰酸酯基团，并同时具有低含量的单体二异氰酸酯，并且在溶解形式中具有低粘度。该目的通过包含至少一种基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯和至少一种基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚氨酯的多异氰酸酯混合物来实现，其中该多异氰酸酯混合物具有a）按多异氰酸酯混合物的总重量计，≥51至≤90重量%的固含量，b）按多异氰酸酯混合物的总重量计，≤0.9重量%的单体甲苯二异氰酸酯含量，和按基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯的总重量计，所述基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯具有≥1至≤1.5的多分散性D，其中多分散性D是聚异氰脲酸酯的重均分子量与数均分子量的比率，并且重均分子量和数均分子量在每种情况下均根据DIN55672-1:2016-03使用聚苯乙烯标样和作为洗脱剂的四氢呋喃通过凝胶渗透色谱法测定。相比于现有技术增加的异氰酸酯基团含量可以通过本专利技术的多异氰酸酯混合物来实现。此外，这种多异氰酸酯使得能够在溶液中具有低粘度，从而可以实现更高的固含量，此外，可以进一步减少挥发性有机溶剂的排放。已经令人惊讶地发现，通过上述含有异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯可以实现的已经很高的固含量可以通过与含有异氰酸酯基团的聚氨酯树脂共混来进一步提高，总是得到仍然具有低粘度的混合物。对于本专利技术的目的而言，术语甲苯二异氰酸酯（TDI）用作异构体甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯和甲苯-2,4-二异氰酸酯与甲苯-2,6-二异氰酸酯的任意混合物的统称。对于本专利技术的目的而言，表述“基于甲苯二异氰酸酯”是指甲苯二异氰酸酯构成所使用的带有异氰酸酯基团的全部化合物的≥60重量%、优选≥90重量%、特别优选≥95重量%和非常特别优选100重量%。此外，优选甲苯二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯与甲苯-2,6-二异氰酸酯的混合物，其以3:2至9.5:0.5和优选7:3至9:1的相对于彼此的重量比存在。这给出了进一步的优点——在2,4-TDI中不同反应性异氰酸酯基团的选择性与由至少一小部分2,6-TDI导致的结晶稳定性增加之间的适当平衡。至100重量%的余量可以由具有异氰酸酯基团的任何其它化合物组成，例如具有脂族、脂环族、芳脂族或芳族结合的异氰酸酯基团的单异氰酸酯，例如硬脂基异氰酸酯、萘基异氰酸酯，具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族结合的异氰酸酯基团的二异氰酸酯，例如1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷（PDI）、1,6-二异氰酸根合己烷（HDI）、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI）、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷（IMCI）、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷和高级同系物、1,5-二异氰酸根合萘、二丙二醇二异氰酸酯、三异氰酸酯和/或更高官能度的异氰酸酯，如4-异氰酸根合甲基辛烷-1,8-二异氰酸酯（壬烷三异氰酸酯）、十一碳烷-1,6,11-三异氰酸酯或此类异氰酸酯化合物的任意混合物，以及衍生自上述二异氰酸酯和三异氰酸酯并通过低聚反应，例如三聚化反应制备的改性异氰酸酯化合物。优选的具有异氰酸酯基团的化合物对于本专利技术的目的而言是1,5-二异氰酸根合戊烷（PDI）和/或1,6-二异氰酸根合己烷（HDI）和/或作为优选衍生自上述二异氰酸酯并通过低聚反应，例如三聚化反应制备的改性异氰酸酯化合物。如果同时使用具有异氰酸酯基团且不同于TDI的上述化合物的话，仍然存在的任何单体单异氰酸酯、二异氰酸酯和三异氰酸酯的总量按多异氰酸酯混合物的总重量计为≤0.9重量%。在本文中提及的数均分子量Mn和在本文中提及的重均分子量Mw本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.包含至少一种基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯和至少一种基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚氨酯的多异氰酸酯混合物，其中所述多异氰酸酯混合物具有a）按多异氰酸酯混合物的总重量计，≥ 51至≤ 90重量%的固含量，b）按多异氰酸酯混合物的总重量计，≤ 0.9重量%的单体甲苯二异氰酸酯含量，和按基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯的总重量计，所述基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯具有≥ 1至≤ 1.5的多分散性D，其中所述多分散性D是聚异氰脲酸酯的重均分子量与数均分子量的比率，并且重均分子量和数均分子量在每种情况下均根据DIN 55672‑1:2016‑03使用聚苯乙烯标样和作为洗脱剂的四氢呋喃通过凝胶渗透色谱法测定。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.26 CN PCT/CN2016/1033561.包含至少一种基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯和至少一种基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚氨酯的多异氰酸酯混合物，其中所述多异氰酸酯混合物具有a）按多异氰酸酯混合物的总重量计，≥51至≤90重量%的固含量，b）按多异氰酸酯混合物的总重量计，≤0.9重量%的单体甲苯二异氰酸酯含量，和按基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯的总重量计，所述基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯具有≥1至≤1.5的多分散性D，其中所述多分散性D是聚异氰脲酸酯的重均分子量与数均分子量的比率，并且重均分子量和数均分子量在每种情况下均根据DIN55672-1:2016-03使用聚苯乙烯标样和作为洗脱剂的四氢呋喃通过凝胶渗透色谱法测定。2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯混合物，其中所述固含量为≥55至≤85重量%、优选≥60至≤80重量%和特别优选≥65至≤75重量%。3.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯混合物，其中所述基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯具有≥1.0005至≤1.3和优选≥1.005至≤1.15的多分散性D。4.根据权利要求1至3任一项所述的多异氰酸酯混合物，其中所述单体甲苯二异氰酸酯含量为≤0.5重量%和优选≤0.1重量%。5.根据权利要求1至4任一项所述的多异氰酸酯混合物，其中所述基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯和所述基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚氨酯以2.5:1至1:2.5和优选2.0:1至1:1.5的相对于彼此的重量比存在。6.根据权利要求1至5任一项所述的多异氰酸酯混合物，其中所述多异氰酸酯混合物具有根据DINENISO3219:1994-10使用锥/板测量仪器测得的在23℃下≥300至<2000mPas、优选在23℃下≥500至<1500mPas的粘度。7.根据权利要求1至6任一项所述的多异氰酸酯混合物，其中所述多异氰酸酯混合物具有按多异氰酸酯混合物的总重量计≥11.0至≤20.0重量%、优选≥12.0至≤18.0重量%和特别优选≥14.0至≤16.0重量%的异氰酸酯基团含量。8.根据权利要求1至7任一项所述的多异氰酸酯混合物，其中基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：C伊尔勒，S格罗特，R吴，A米多洛，R马莱卡，H李，L刘，
申请(专利权)人：科思创聚合物中国有限公司，科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31