用于水型体系的自增稠胶乳及相关方法技术

含有具有自增稠特性的胶乳的涂料和其他应用，该胶乳可通过在由烯键式不饱和单体获得的水不溶性聚合物的水性分散体中添加水溶性的两亲性共聚物的方法获得。

Self-thickening latex for water-based systems and related methods

Coatings containing latex with self-thickening properties and other applications can be obtained by adding water-soluble amphiphilic copolymers to water-insoluble polymer dispersions obtained from olefin-bonded unsaturated monomers.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于水型体系的自增稠胶乳及相关方法相关申请的交叉引用本申请要求于2016年9月9日提交的美国临时专利申请号62/385,706的权益，将该临时专利申请以其全文通过援引方式并入本申请。
本专利技术涉及具有包括但不限于自增稠特性的改进的特性的改进的涂料和胶乳，并且具体地，涉及改进的胶乳，这些改进的胶乳通过在无需乳化表面活性剂的乳液聚合中利用具有黄原酸酯部分(或其他链转移剂或“CTA”)的亲水性前体来制备。
技术介绍
胶乳是聚合物颗粒在水中通过乳液聚合生产的胶体分散体。胶乳被用于广泛的应用中，并且为工业合成提供了相当多的优点。它们表示溶剂基配制品的有吸引力的替代物。然而，若干缺点保持与传统的胶乳基涂料和方法相关联。在不使用增稠剂的情况下，胶乳涂漆通常具有非常低的粘度。低粘度可引起诸如在施用期间的低稳定性、不均匀施用和下垂/滴落的问题。因此，增稠剂已被用于胶乳涂漆中以增加粘度并在涂漆和涂料应用中提供稳定性。增稠剂也有助于改进颜料的防沉性并改进抗下垂性。对于涂漆这些增稠剂增加了额外成本，并且负面地影响性能，例如降低了抗粘连性和耐污性。
技术实现思路
如在此描述的胶乳不使用表面活性剂制成，而是通过诱导由RAFT制备的聚合物乳化剂颗粒的分子自组装来制成。在另一个实施例中，如在此描述的胶乳使用很少的表面活性剂或不使用添加的表面活性剂制成，而是通过诱导由RAFT制备的聚合物乳化剂颗粒的分子自组装来制成。已经出人意料地发现，疏水性单体的乳液聚合可以直接使用水溶性的大分子-RAFT/MADIX试剂在分批初始条件下进行。在此类条件下，两亲性嵌段共聚物在聚合过程中通过聚合诱导的自组装(PISA)形成并自组装成自稳定的颗粒。此方法解决了在初始乳液中尝试实施RAFT/MADIX期间遇到的问题，如分子量控制的损失、胶体稳定性的损失和/或难处理的油性层的形成。PISA方法允许在不使用低分子量表面活性剂的情况下合成胶乳，避免了由这些产品引起的问题。还已经证实，即使在浸渍72小时之后，在通过PISA的聚合期间获得的纳米物体可以给出由于在亲水性嵌段之间的强氢键而耐有机溶剂以及耐水的聚合物膜。胶乳是水基聚合物分散体的乳液聚合物的实例。胶乳涂漆用于多种应用：包括内部和外部应用，以及平坦、半光泽和光泽应用。胶乳是橡胶或塑料聚合物微颗粒在水性介质中的稳定分散体(胶体乳液)。胶乳可以是天然的或合成的。通过代替地使用亲水性大分子链转移剂，如在制备胶乳的方法中使用的PISA(聚合诱导的自组装)允许在不存在表面活性剂下制备胶乳。因此，通过使用这些亲水性化合物代替传统的表面活性剂而制备的胶乳，除了其他益处外，示出了耐水性、耐擦洗性、和/或耐污性的改进。当将pH从低pH调整至高于7的pH时，在此制备的胶乳还表现出了自增稠特性。这使涂漆配制者能够不使用增稠剂来配制涂漆。不含增稠剂的涂漆也表现出了改进的抗粘连性和耐污性。该水性涂料组合物中的至少一种胶乳聚合物可以是纯丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类、乙烯基丙烯酸类或丙烯酸化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物，并且更优选是纯丙烯酸类或者乙烯乙酸乙烯酯(VAE)共聚物。该至少一种胶乳聚合物优选衍生自至少一种选自下组的丙烯酸单体，该组由以下项组成：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯。例如，该至少一种胶乳聚合物可以是丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物或丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。典型地，该至少一种胶乳聚合物进一步衍生自一种或多种选自下组的单体，该组由以下项组成：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、支链叔单羧酸的乙烯基酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯以及C4-C8共轭二烯。在一个实施例中，该至少一种胶乳聚合物优选衍生自至少一种选自乙酸乙烯酯和乙烯乙酸乙烯酯(VAE)的单体，并且进一步包含至少一种选自以下各项的第二单体：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯以及(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺以及双丙酮(甲基)丙烯酰胺、丙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、苯乙烯、马来酸、富马酸、马来酸丁基甲酯、乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、其盐、以及它们的混合物。胶乳涂漆配制品典型地包含添加剂，例如至少一种颜料。在本专利技术的优选实施例中，该胶乳涂漆配制品包含至少一种选自下组的颜料，该组由以下项组成：TiO2、CaCO3、粘土、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钠、氧化钾、滑石、重晶石、氧化锌、亚硫酸锌及其混合物。更优选地，该至少一种颜料包括TiO2、碳酸钙或粘土。除了上述组分之外，该水性涂料组合物还可以包含一种或多种选自下组的添加剂，该组由以下项组成：分散剂、消泡剂、杀生物剂、防霉剂、着色剂、蜡、香料以及共溶剂。本专利技术的组合物可以不存在阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂和/或两性表面活性剂中的一种或多种。典型地，表面活性剂被用于制备种子聚合物胶乳或乳液聚合物胶乳，并且就其本身而论，表面活性剂在乳液聚合物胶乳的形成中起到决定性作用。然而，一旦胶乳已经形成，残存在配制品中的表面活性剂在最终应用或涂料中可能是有害的。例如，在配制品中具有残存的表面活性剂的一个缺点是表面活性剂起霜或表面活性剂雾浊。表面活性剂起霜或雾浊发生在膜与水接触并且表面活性剂迁移的时候。这可能导致膜变模糊，不令人希望的特性。还据信，过量的表面活性剂导致对最终涂料应用的低的耐水性。表面活性剂的后聚合移动性是与在胶乳的乳液聚合期间使用表面活性剂相关联的又另一个问题。例如，表面活性剂可从胶乳颗粒的表面至液体-空气界面或从形成的胶乳膜的表面迁移。令人希望的是使表面活性剂在水型乳液聚合物胶乳应用中的不利影响最小化。在一个方面，在此描述了用于制备水性聚合物分散体的方法，该方法包括在水性聚合介质中在至少一种自由基引发剂和至少一种具有式(I)化合物存在下使烯键式不饱和单体进行自由基聚合；其中该水性聚合物分散体基本上不含添加的流变改性剂，其中该水性聚合物分散体的特征在于在低于约5.0的pH下，粘度小于或等于70KU，但在调整为约6.5或更高的pH后，粘度大于或等于85KU。在另一方面，在此描述了涂料组合物，这些涂料组合物包含：具有改性的表面化学性质的胶乳组合物，其在以下各项的存在下本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种涂料组合物，该涂料组合物包含：具有改性的表面化学性质的胶乳组合物，其在以下各项的存在下通过自由基乳液聚合获得：至少一种烯键式不饱和单体或至少一种含有残余烯键式不饱和键的聚合物，其包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2‑乙基己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、乙烯乙酸乙烯酯(VAE)、丙烯腈、丙烯酰胺、丁二烯、乙烯、氯乙烯、以及其混合物，至少一种自由基聚合引发剂，以及至少一种包含式(I)的水溶性的和/或水可分散的单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物：(R

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.09 US 62/385,7061.一种涂料组合物，该涂料组合物包含：具有改性的表面化学性质的胶乳组合物，其在以下各项的存在下通过自由基乳液聚合获得：至少一种烯键式不饱和单体或至少一种含有残余烯键式不饱和键的聚合物，其包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、乙烯乙酸乙烯酯(VAE)、丙烯腈、丙烯酰胺、丁二烯、乙烯、氯乙烯、以及其混合物，至少一种自由基聚合引发剂，以及至少一种包含式(I)的水溶性的和/或水可分散的单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物：(R11)x-Z11-C(＝S)-Z12-[A]-R12(I)其中：Z11表示C、N、O、S或P，Z12表示S或P，R11和R12可以是相同或不同的，表示：-任选地取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基(i)，或者-饱和或不饱和的、任选地取代的或芳香族的碳基环(ii)，或者-饱和或不饱和的、任选地取代的杂环(iii)，这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可能被取代的苯基、取代的芳香族的基团或以下基团所取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳基烷基羰基，邻苯二甲酰亚胺基，马来酰亚胺基，琥珀酰亚胺基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，亲水性或离子性的基团如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐，聚氧化烯烃(PEO或PPO)链以及阳离子取代基(季铵盐)，R表示烷基或芳基，x对应于Z11的化合价，或可替代地x是0，在此情况下，Z11表示苯基、烯基或炔基基团，其任选地被以下各项所取代：任选地取代的烷基；酰基；芳基；烯基或炔基；任选地取代的、饱和的、不饱和的或芳香族的、碳基环；任选地取代的、饱和或不饱和的杂环；烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)；羧基(COOH)；酰氧基(-O2CR)；氨基甲酰基(-CONR2)；氰基(-CN)；烷基羰基；烷基芳基羰基；芳基羰基；芳基烷基羰基；邻苯二甲酰亚胺基；马来酰亚胺基；琥珀酰亚胺基；脒基；胍基；羟基(-OH)；氨基(-NR2)；卤素；烯丙基；环氧基；烷氧基(-OR)、S-烷基；S-芳基；亲水性或离子性的基团，如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐，聚氧化烯烃(PEO或PPO)链以及阳离子取代基(季铵盐)；并且A表示至少包含亲水性第一嵌段以及任选的疏水性或亲水性第二嵌段的单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物，其中该涂料组合物基本上不含添加的流变改性剂。2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，该涂料组合物是水性胶体分散体，其在低于约5.0的pH下具有小于或等于65KU的粘度，但在调整为约5.5或更高的pH后具有增加的粘度。3.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，该涂料组合物是水性胶体分散体，其在低于约5.0的pH下具有小于或等于70KU的粘度，但在调整为约6.5或更高的pH后具有大于或等于85KU的粘度。4.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，该涂料组合物是水性胶体分散体，其在低于约5.0的pH下具有小于或等于65KU的粘度，但在调整为约6.5或更高的pH后具有大于或等于95KU的粘度。5.如权利要求1所述的涂料组合...

【专利技术属性】
技术研发人员：周黎昌，A西迪基，H贾马斯比，DJ威尔逊，PE迪菲斯，T陈，F特雷齐，
申请(专利权)人：罗地亚经营管理公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR