一种锂离子电池用无定形三磷化四锡/磷/少层石墨烯负极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池用无定形三磷化四锡/磷/少层石墨烯负极材料及其制备方法与应用。该负极材料是由少层石墨烯碳包覆无定形三磷化四锡和磷构成，其制备方法为：将锡粉和磷粉混合后进行球磨，得到三磷化锡；将所得三磷化锡与膨胀石墨混合进一步球磨，得到无定形三磷化四锡/磷/少层石墨烯复合材料。本发明专利技术所制得的负极材料与磷酸亚铁锂正极材料配对，组装所得锂离子电池表现出容量高、循环稳定的优点，具有应用潜力。本发明专利技术的制备方法工艺简单、重复性好、耗时短、环境友好，有助于实际工业生产。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池用无定形三磷化四锡/磷/少层石墨烯负极材料及其制备方法与应用
本专利技术涉及锂离子电池电极材料
，具体涉及一种锂离子电池用无定形三磷化四锡/磷/少层石墨烯负极材料及其制备方法与应用。
技术介绍
目前商业化锂离子电池大多采用石墨材料作负极，锂离子嵌入石墨形成层间化合物LixC6，理论比容量仅为372mAh/g。氧化、掺杂、表面包覆等改性方法能提高石墨电极库仑效率和循环性能，但是，由于材料嵌锂机理的固有特性，石墨材料的容量与实际需求仍相去甚远。金属氧化物、金属氮化物、金属磷化物等材料通过转化反应存储锂离子，表现出较高的理论容量。其中，磷化锡可通过转化反应和合金化反应两种机制存储锂离子，理论容量高(＞900mAh/g)，而且其充放电电位较氧化物低，因此有望替代石墨材料，成为高容量锂离子电池负极材料的选择。但是，磷化锡在循环过程中，反复锂嵌入/脱出造成的体积变化容易导致电极粉化和脱落；由于锡的再结晶温度低于室温，因此转化反应产物锡颗粒容易长大，导致转化反应的可逆性降低。这些因素都导致磷化锡的储锂容量随循环迅速衰减。中国专利(CN106602020A)曾公布一种三磷化四锡碳复合材料，制备过程是将三磷化四锡与石墨进行40h球磨，所得复合材料在0.1A/g电流密度下经过50次循环后，容量仍为750mAh/g。另有专利(CN101556998A)通过50h球磨加上35h焙烧获得一种十七磷化三锡负极材料，在50μA/cm2电流密度下，首次放电容量可达954mAh/g，10周后容量维持564mAh/g。这些工作都在一定程度上提高磷化锡的循环性能。然而，他们所合成的磷化锡负极在容量(＜1000mAh/g)和循环稳定性(＜100圈)方面仍旧欠缺，并且制备过程耗时长(＞20h)。
技术实现思路
本专利技术首要目的是提高磷化锡作为锂离子电池负极的容量和循环寿命。本专利技术提供了一种锂离子电池用无定形三磷化四锡/磷/少层石墨烯负极材料及其制备方法与应用。本专利技术以磷粉、锡粉和膨胀石墨为原料，通过机械球磨法使磷与锡反应生成三磷化锡之后，引入膨胀石墨，在等离子体辅助下再次球磨：原位剥离的少层石墨烯包裹原位分解形成的无定形三磷化四锡与磷，最终得到三元复合的负极材料。该负极材料具有储锂容量高、循环稳定的优点。为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案。一种锂离子电池用无定形三磷化四锡/磷/少层石墨烯负极材料，所述负极材料由少层石墨烯碳基体包覆无定形的三磷化四锡和磷构成。优选的，所述少层石墨烯在负极材料中的质量百分含量为10～50％。进一步优选的，所述少层石墨烯在负极材料中的质量百分含量为20～30％。以上所述的一种锂离子电池用无定形三磷化四锡/磷/少层石墨烯负极材料的制备方法，包括以下步骤：A、第一步球磨：将锡粉和磷粉混合，在氩气气氛下通过行星球磨法或摆振球磨法球磨得到三磷化锡；所述球磨的转速为300～1000rpm；B、第二步球磨：将第一步球磨所得产物与膨胀石墨混合，在氩气气氛下通过介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法球磨，得到无定形三磷化四锡/磷/少层石墨烯负极材料。优选的，步骤A、步骤B中球料比均为30：1～70：1。优选的，步骤A中锡粉和磷粉的摩尔比为1：3。优选的，步骤A所述球磨的时间为10h～30h。优选的，步骤B中膨胀石墨由可膨胀石墨经煅烧获得，具体步骤为：称取2～3g可膨胀石墨放入坩埚中，然后将坩埚置于950℃的马弗炉中，2min后取出，待坩埚在空气中冷却后即可得到膨胀石墨。优选的，步骤B采用的球磨方法为介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法，具体步骤为：(1)在球磨罐中依次装入配好的粉末和磨球；(2)通过真空阀对球磨罐抽真空，然后充入氩气，使罐内的压力值达到0.13MPa；(3)把球磨罐的电极棒和前盖板分别与等离子体电源正、负极相连；(4)接通等离子体电源，设置等离子体电源电压15KV，电流1.5A，放电频率60KHz，启动驱动电机带动激振块，使机架及固定在机架上的球磨罐同时振动，进行介质阻挡放电等离子辅助高能球磨；所述激振块采用双振幅7mm，电机转速1400r/min。优选的，步骤B膨胀石墨在负极材料中的质量百分含量为10～50％，优选20～30％。优选的，步骤B所述球磨的时间为0.5h～10h。进一步优选的，步骤B所述球磨的时间为2～3h。以上所述的一种无定形三磷化四锡/磷/少层石墨烯负极材料与磷酸铁锂正极材料配对应用于制备锂离子全电池中。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果：(1)本专利技术以膨胀石墨作为碳源进行球磨。膨胀石墨碳层间距比石墨更大，在高能球磨过程中更易被剥离成少层石墨烯。原位生成的少层石墨烯包覆在三磷化四锡/磷颗粒表面，为电子的快速传输提供通道，并能有效缓解材料在循环过程中的体积变化，因此倍率性能和循环稳定性得到提高。以膨胀石墨为碳源通过球磨法制备三磷化四锡与碳的复合材料，相比直接利用石墨烯作碳源的制备方法，效率更高，成本更低；相对以石墨和活性碳为碳源，所得三磷化四锡基复合材料的性能更好。(2)本专利技术采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法。由于等离子体和机械能的双重作用，该方法与普通高能球磨法相比单位时间输出的能量更高，因此能够将膨胀石墨进行高效剥离，使三磷化锡分解产物颗粒更小、分散更均匀。(3)本专利技术采用两步法进行球磨：先通过球磨制备三磷化锡，再进一步将其与膨胀石墨混合球磨。在第二步球磨过程中，三磷化锡发生分解，原位形成三磷化四锡和单质磷，所得产物为无定形，且颗粒尺寸比直接球磨三磷化四锡和单质磷所得产物更加细小，分散更加均匀。三磷化锡分解产物三磷化四锡和单质磷相比单纯的三磷化四锡具有更高的磷含量，因此储锂容量更高；而三磷化四锡相对于三磷化锡，含锡量更大，具有更好的本征导电性。因此，相对于单纯三磷化四锡和单纯三磷化锡，无定形三磷化四锡和单质磷的组合具有更优的储锂性能。(4)本专利技术所制备的无定形三磷化四锡/磷/少层石墨烯负极材料，在锂离子电池半电池测试中表现出高储锂容量和长循环寿命。(5)本专利技术所制备的无定形三磷化四锡/磷/少层石墨烯负极材料与磷酸亚铁锂正极材料配对组成全电池，具有稳定的循环性能。附图说明图1是实施例1所制备的无定形三磷化四锡/磷/少层石墨烯负极材料的XRD图谱；图2a、图2b、图2c、图2d是实施例1所制备的无定形三磷化四锡/磷/少层石墨烯负极材料TEM的Mapping图。图3是实施例1所制备的无定形三磷化四锡/磷/少层石墨烯负极材料的HRTEM图。图4是实施例1所制备的无定形三磷化四锡/磷/少层石墨烯负极材料以及经行星球磨制备的纯Sn4P3材料XPS的Sn3d5/2图谱。图5是实施例1所制备的无定形三磷化四锡/磷/少层石墨烯负极材料半电池在不同循环下的充放电曲线图。图6是实施例1所制备的无定形三磷化四锡/磷/少层石墨烯负极材料半电池的循环性能曲线图。图7是实施例1所制备的负极材料搭配不同过量百分比的磷酸铁锂正极组装成的全电池在0.6～3.6V电压测试范围下的循环性能曲线图。图8是实施例1所制备的负极材料搭配过量60％的磷酸铁锂正极组装成的全电池在不同电压测试范围下的循环性能曲线图。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本专利技术作进一步地详细说明，但本专利技术的实施方式不限于此本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池用无定形三磷化四锡/磷/少层石墨烯负极材料，其特征在于，所述负极材料由少层石墨烯碳基体包覆无定形的三磷化四锡和磷构成。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用无定形三磷化四锡/磷/少层石墨烯负极材料，其特征在于，所述负极材料由少层石墨烯碳基体包覆无定形的三磷化四锡和磷构成。2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用无定形三磷化四锡/磷/少层石墨烯负极材料，其特征在于，所述少层石墨烯在负极材料中的质量百分含量为10~50%。3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用无定形三磷化四锡/磷/少层石墨烯负极材料，其特征在于，所述少层石墨烯在负极材料中的质量百分含量为20~30%。4.制备权利要求1-3任一项所述的一种锂离子电池用无定形三磷化四锡/磷/少层石墨烯负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：A、第一步球磨：将锡粉和磷粉混合，在氩气气氛下通过行星球磨法或摆振球磨法球磨得到三磷化锡；所述球磨的转速为300~1000rpm；B、...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨黎春，齐俊，欧阳柳章，朱敏，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44