一种提高镍/铝催化剂体系催化苯乙烯/共轭二烯共聚物加氢效率的方法技术

本发明专利技术公开了一种提高镍/铝催化剂体系催化苯乙烯/共轭二烯共聚物加氢效率的方法，包括苯乙烯和共轭二烯通过阴离子聚合制备苯乙烯/共轭二烯共聚物溶胶步骤和采用Ni/Al催化体系催化苯乙烯/共轭二烯共聚物溶胶加氢制备氢化苯乙烯/共轭二烯共聚物步骤，主要改进是在苯乙烯和共轭二烯通过阴离子聚合制备苯乙烯/共轭二烯共聚物溶胶步骤中采用酚类化合物作为阴离子聚合终止剂；所述酚类化合物包括2,6‑二异丁基对戊基苯酚、2,6‑二叔丁基对甲基苯酚、2,4,6‑三叔丁基苯酚、1,3,5‑三甲基‑2,4,6‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯甲基)苯等，采用这些终止剂不但可以有效的终止活性分子链，减少聚合釜形成凝胶，而且可以保持镍催化加氢过程中的催化活性，提高加氢效率。

A Method for Improving the Hydrogenation Efficiency of Styrene/Conjugated Diene Copolymer Catalyzed by Nickel/Aluminum Catalyst System

The invention discloses a method for improving the hydrogenation efficiency of styrene/conjugated diene copolymer catalyzed by nickel/aluminium catalyst system, including the preparation of styrene/conjugated diene copolymer sol by anionic polymerization of styrene and conjugated diene and the preparation of styrene/conjugated diene copolymer hydrogenation catalyzed by Ni/Al catalyst system. Phenolic compounds are used as terminators of anionic polymerization in the sol step of preparing styrene/conjugated diene copolymer by anionic polymerization of styrene and conjugated diene. The phenolic compounds include 2,6 -diisobutyl-p-amyl phenol, 2,6 -di-tert-butyl-methyl phenol, 2,4,5 -trimethyl-2,4,6 (3,5 -di-tert-butyl-4 -hydroxyl). Ben Jiaji and benzene, etc., the use of these terminators not only can effectively terminate the chain of active molecules, reduce the formation of gels, but also keep the catalytic activity of nickel in the hydrogenation process and improve the hydrogenation efficiency.

【技术实现步骤摘要】
一种提高镍/铝催化剂体系催化苯乙烯/共轭二烯共聚物加氢效率的方法
本专利技术涉及一种镍铝催化剂体系催化苯乙烯/共轭二烯共聚物加氢的方法，特别涉及一种通过酚类作为丁苯类共聚物阴离子聚合终止剂，提高后续镍/铝催化剂体系催化苯乙烯/共轭二烯共聚物加氢效率的方法，属于氢化苯乙烯/共轭二烯共聚合成领域。
技术介绍
在现有技术中，氢化苯乙烯/共轭二烯共聚物的合成过程主要采用阴离子聚合方法，阴离子聚合方法，一般是在环烷烃等非极性有机溶液体系中，采用烷基锂等作为引发剂引发聚合反应，聚合完成后，一般需要采用终止剂终止聚合反应，常规的终止剂一般选用极性化合物如水和醇等，主要采用醇类，终止聚合反应后再采用金属催化体系进行选择性催化加氢。有大量的文献报道，苯乙烯/共轭二烯共聚物阴离子聚合反应过程中采用水和醇等作为终止剂。如克拉通聚合物研究有限公司2001年在中国申请的专利(申请号为CN01816364.5)公开采用醇或氢来终止聚合物的活性端，又如巴陵石油化工公司岳阳石油化工总厂在1996年申请的专利(申请号为：CN96118387.X)公开了采用水或醇来终止加氢前的活性聚合物链。但是通过这些终止剂终止聚合反应后，终止剂在聚合胶液中不可避免地残留。而现有的金属体系催化加氢的方法，如镍铝催化体系在催化苯乙烯/共轭二烯共聚物溶胶加氢过程中，水或醇会消耗加氢催化剂中的金属Al，而铝在镍系催化加氢体系中，Al剂的作用是把环烷酸镍中的Ni2+还原成具有加氢活性的Ni+和Ni0，而Ni2+本身对加氢反应没有催化作用，因此，金属铝的减少会降低镍铝催化体系对苯乙烯-共轭二烯烃加氢反应的效率，导致具有高加氢催化活性的镍铝催化剂体系应用受到局限。
技术实现思路
针对现有技术中采用醇水类作为苯乙烯/共轭二烯共聚物阴离子聚合终止剂导致镍/铝催化剂体系加氢催化效率低的问题，本专利技术的目的是在于提供一种以取代苯酚类化合物作为镍铝催化剂体系催化苯乙烯和共轭二烯聚合反应的终止剂，不但可以有效的终止活性分子链，减少聚合釜形成凝胶，而且可以保持镍催化加氢过程中的催化活性，提高加氢效率。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种提高镍/铝催化剂体系催化苯乙烯/共轭二烯共聚物加氢效率的方法，包括苯乙烯和共轭二烯通过阴离子聚合制备苯乙烯/共轭二烯共聚物溶胶步骤和采用Ni/Al催化体系催化苯乙烯/共轭二烯共聚物溶胶加氢制备氢化苯乙烯/共轭二烯共聚物步骤，关键改进的地方是在苯乙烯和共轭二烯通过阴离子聚合制备苯乙烯/共轭二烯共聚物溶胶步骤中采用酚类化合物作为阴离子聚合终止剂；所述酚类化合物包括2,6-二异丁基对戊基苯酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯中至少一种。优选的方案，所述酚类化合物为2,6-二异丁基对戊基苯酚。较优选的方案，所述酚类化合物的加入量以酚类化合物中酚羟基与苯乙烯/共轭二烯共聚物中活性链端总摩尔比为0.3～2.0计量；最优选为酚类化合物中酚羟基与苯乙烯/共轭二烯共聚物中活性链端总摩尔比为0.9～1.1。优选的方案，在苯乙烯和共轭二烯通过阴离子聚合制备苯乙烯/共轭二烯共聚物溶胶步骤中，终止反应的温度为10～80℃，时间为1～20min。优选的方案，所述苯乙烯/共轭二烯共聚物为无规共聚物或嵌段共聚物。较优选的方案，所述共轭二烯包括1,3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯中至少一种。本专利技术的提高镍/铝催化剂体系催化苯乙烯/共轭二烯共聚物加氢效率的方法包括以下步骤：1)苯乙烯和共轭二烯单体进行阴离子聚合，阴离子聚合体系采用非极性有机溶剂(如戊烷、已烷、环已烷、庚烷、辛烷等)，采用有机锂为引发剂(如正丁基锂、叔丁基锂、仲丁基锂、萘锂等)，也可以加入适量调节剂(如四氢呋喃等)，该步骤为现有的常规步骤；2)在阴离子聚合反应完成后，在聚合釜内加入苯酚类化合物进行活性聚合物链的终止；酚类化合物为2,6-二异丁基对戊基苯酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯等；酚类化合物的-OH基团与活性链端的总摩尔比为0.3～2.0；终止温度为10～80℃，终止时间为1～20min。3)把终止后的胶液，压到加氢釜，采用Ni/Al催化剂体系，通氢气进行加氢反应；该步骤为现有的常规步骤；4)氢化后胶液，出料，加抗氧剂，水析凝聚，干燥，得到成品。相对现有技术，本专利技术的技术方案带来的有益效果：本专利技术的技术方案中，首次发现，采用几种特殊的苯酚类化合物作为苯乙烯和共轭二烯阴离子聚合的终止剂，残留在苯乙烯/共轭二烯共聚物中的酚类化合物不会影响后续的加氢反应过程中Ni/Al催化剂体系的加氢活性，从而相对使用醇类、水等其他终止剂，可以大大提高氢化效率。同时采用酚类化合物可以有效终止活性聚合物分子链，形成更有利于产物性能的分子量窄分布，且聚合釜内残留的胶液不会对下釜聚合反应产生影响，特别是聚合物胶液出料后，聚合釜内没有活性种的残留，使聚合釜内不会产生凝胶。具体实施方式以下实施旨在进一步说明本
技术实现思路
，而不是限制本专利技术权利要求保护的范围。以下实施例1～5及对比实施例1均按以下步骤进行操作：在5L的聚合釜中，环己烷为聚合溶剂，采用分步加料法合成苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯活性聚合物，聚合反应完成立即加入终止剂终止聚合活性链，终止剂与活性链端的摩尔比为1.1，保持温度在10-80℃，搅拌1-20min。用氮气压入加氢釜，用Ni/Al催化剂，通氢气进行催化加氢。催化剂采用环烷酸镍和三异丁基铝，加氢反应温度为70-80℃，压力1-1.5Mpa，反应1-2小时，取样作GPC和碘值。将胶液从加氢釜中放出，加入抗氧剂搅拌均匀，水析凝聚脱溶剂，干燥脱脱水得到最终产品。再投入下批溶剂与单体及其它物料，重复用苯酚终止后的试验过程100次后，在出胶时取样测其中的凝胶含量。对比实施例1采用异丙醇作为终止剂。凝胶测试结果：因凝胶含量太低，检测不出。将聚合釜打开观察釜壁、搅拌轴及搅拌叶片，均未发现凝胶。加氢度数据见表1。实施例1采用2,6-二异丁基对戊基苯酚作为终止剂。凝胶测试结果：因凝胶含量太低，检测不出。将聚合釜打开观察釜壁、搅拌轴及搅拌叶片，均未发现凝胶。加氢度数据见表1。实施例2采用2,6-二叔丁基对甲基苯酚作为终止剂。凝胶测试结果：因凝胶含量太低，检测不出。将聚合釜打开观察釜壁、搅拌轴及搅拌叶片，均未发现凝胶。加氢度数据见表1。实施例3其他过程与实施例1相同，终止剂采用2,6-二异丁基对戊基苯酚，加入量与活性链末端的比例别为0.5、1.5和2.5。凝胶测试结果：因凝胶含量太低，检测不出。将聚合釜打开观察釜壁、搅拌轴及搅拌叶片，均未发现凝胶。加氢度结果见表1。实施例4其他过程与实施例1相同，终止剂采用2,6-二异丁基对戊基苯酚，加入量与活性链末端的比例别为1.5。凝胶测试结果：因凝胶含量太低，检测不出。将聚合釜打开观察釜壁、搅拌轴及搅拌叶片，均未发现凝胶。加氢度结果见表1。实施例5其他过程与实施例1相同，终止剂采用2,6-二异丁基对戊基苯酚，加入量与活性链末端的比例别为2.5本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种提高镍/铝催化剂体系催化苯乙烯/共轭二烯共聚物加氢效率的方法，包括苯乙烯和共轭二烯通过阴离子聚合制备苯乙烯/共轭二烯共聚物溶胶步骤和采用Ni/Al催化体系催化苯乙烯/共轭二烯共聚物溶胶加氢制备氢化苯乙烯/共轭二烯共聚物步骤，其特征在于：在苯乙烯和共轭二烯通过阴离子聚合制备苯乙烯/共轭二烯共聚物溶胶步骤中采用酚类化合物作为阴离子聚合终止剂；所述酚类化合物包括2,6‑二异丁基对戊基苯酚、2,6‑二叔丁基对甲基苯酚、2,4,6‑三叔丁基苯酚、1,3,5‑三甲基‑2,4,6‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯甲基)苯中至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种提高镍/铝催化剂体系催化苯乙烯/共轭二烯共聚物加氢效率的方法，包括苯乙烯和共轭二烯通过阴离子聚合制备苯乙烯/共轭二烯共聚物溶胶步骤和采用Ni/Al催化体系催化苯乙烯/共轭二烯共聚物溶胶加氢制备氢化苯乙烯/共轭二烯共聚物步骤，其特征在于：在苯乙烯和共轭二烯通过阴离子聚合制备苯乙烯/共轭二烯共聚物溶胶步骤中采用酚类化合物作为阴离子聚合终止剂；所述酚类化合物包括2,6-二异丁基对戊基苯酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯中至少一种。2.根据权利要求1所述的一种提高镍/铝催化剂体系催化苯乙烯/共轭二烯共聚物加氢效率的方法，其特征在于：所述酚类化合物为2,6-二异丁基对戊基苯酚。3.根据权利要求2所述的一种提高镍/铝催化剂体系催化苯乙烯/共轭二烯共聚物加氢效率的方法，其特征在于：所述酚类化合物的加入量以酚类化合物中酚羟基与苯乙烯/共轭二烯共聚物中活性链端总摩...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁红文，宋丽莉，彭红丽，严绍敏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司巴陵分公司，
类型：发明
国别省市：北京,11