烯烃催化用硅胶载体的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种烯烃催化用硅胶载体的制备方法，所述硅胶载体是以硅酸盐、无机酸为原料，制备过程为：以硅酸盐水溶液为底液，并流加入硅酸盐水溶液和无机酸水溶液，调整溶液pH值；加入浆液状水滑石的乙醇水溶液；加入无机酸的有机醇水溶液，调整溶液pH值；经水热反应、酸化、洗涤、干燥、活化后得到硅胶产品。该工艺以硅酸盐为底液，采用硅酸盐与无机酸并流方式加入完成溶胶反应，采用此工艺可促使溶胶粒子在碱性条件下充分长大，在不影响硅胶的孔容的情况下，能够大幅度提高硅胶的比表面积，从而提高载体硅胶的基本物性；工艺制备操作简单，重复性好，能耗低，给工业装置生产提供了技术支撑。

Preparation of silica gel support for olefin catalysis

The present invention relates to a preparation method of silica gel carrier for olefin catalysis. The silica gel carrier is made of silicate and inorganic acid as raw materials. The preparation process is as follows: silicate water solution is used as base solution, and silicate water solution and inorganic acid water solution are added simultaneously to adjust the solution pH value; alcohol water solution of slurry hydrotalcite is added; organic alcohol water solution of inorganic acid is added to adjust the solution pH value. Silica gel products were obtained by hydrothermal reaction, acidification, washing, drying and activation. In this process, silicate is used as the base solution, silicate and inorganic acid are added in parallel to complete the sol reaction. By using this process, the sol particles can fully grow up under alkaline conditions. Without affecting the pore volume of silica gel, the specific surface area of silica gel can be greatly increased, thus improving the basic physical properties of carrier silica gel. The preparation process is simple, good repeatability and low energy consumption. It provides technical support for industrial plant production.

【技术实现步骤摘要】
烯烃催化用硅胶载体的制备方法
本专利技术涉及一种硅胶载体的制备方法，具体涉及一种烯烃催化用硅胶载体的制备方法。
技术介绍
硅胶载体主要应用于传统Ziegler-Natta催化剂和茂金属烯烃聚合催化剂。目前载体硅胶的制备方法国内外已有很多报道，如以硅酸盐为母液，再加入硅酸盐和无机酸进行反应；或是以硅酸盐和无机酸为母液，加入无机酸调整其PH值；或是采用并流的方式，将硅酸盐和无机酸同时加入进行反应。作为催化剂载体，硅胶在具备适宜的孔容、孔径及分布的情况下，高比表面积能够大幅提高催化剂活性。传统的方法制备载体硅胶时，为了获得高比表面积，更多是以牺牲孔容及孔径尺寸大小，因此，必须采用新的方法来满足催化剂用载体硅胶的制备工艺要求。水滑石是层状双金属氢氧化物，层板由镁八面体和铝氧八面体组成。未煅烧的水滑石比表面积在5～20m2/g，煅烧后水滑石具有较高的比表面积，比表面积在200～300m2/g，煅烧前后比表面积呈现几何数量的增加。因水滑石具有独特的结构特性，从而可以作为碱性催化剂、氧化还原催化剂以及催化剂载体。US.5372983专利公开采用共沸蒸馏法制备SiO2。首先硅酸盐和稀硫酸反应制备水凝胶，经水洗除去杂质，然后加入C5～C6的醇，如戊醇、己醇或它们的混合物，通过共沸蒸馏，除去水凝胶孔中的水份，得到干凝胶。450℃～700℃焙烧制得产品SiO2。物性指标：孔容2.2cm3/g～2.5cm3/g，比表面积420m2/g～550m2/g，堆密度0.18g/cm3～2.5g/cm3。US.3959174专利公开了制备较大比表面积和孔容的SiO2方法。在制备过程中主要减少SiO2溶解度或溶剂化的助剂，使得SiO2在制备的水溶胶体系中，减少SiO2的溶解度而析出成水凝胶，然后经老化、水洗、干燥和焙烧制备SiO2。所说的助剂是氨、一元醇、二元醇、酮和盐。它们能降低水溶胶体系中的介电常数，从而使SiO2析出成凝胶。SiO2的物性指标：比表面积300m2/g～450m2/g，孔容为1.2cm3/g～2.8cm3/g。US.5599762、5576262专利改进了其共沸蒸馏的方法。主要是发现一些合适的有机化合物，如醇醚、醇醚酯之类的化合物，其中包括：乙氧基醋酸乙酯、叔丁氧基丙醇、甲氧基醋酸丙酯、正丁氧基丙醇和乙氧基丙酸乙酯等。使用这些有机化合物进行工沸蒸馏，不仅经济有效，而且改善了聚乙烯催化剂的性能。改进共沸蒸馏技术，值得的载体SiO2和催化剂性能为：SiO2的比表面积520m2/g～530m2/g，孔容为2.4cm3/g～2.6cm3/g，产物熔融指数为6.5g/10min～6.5g/10min，催化剂活性7000PEg/gcat.h～8000PEg/gcat.h。Phillips石油公司也公开了许多专利，US.4081407、3099457、3948806、4436883、4152503、4246139等，讨论了共沸蒸馏技术，试图解决从水凝胶中除去水份时，避免孔的收缩和塌陷问题。另外也尝试了有机溶剂置换除水的方法。以上方法优势明显，缺点也存在。共沸蒸馏法，存在蒸馏除水时间长，溶剂昂贵，能耗大等问题；有机溶剂置换法，存在操作步骤繁琐，溶剂消耗量大，回收困难等缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种烯烃催化用硅胶载体的制备方法，硅胶的孔容及孔径大小适宜，比表面积得到大幅提高。为此，本专利技术提供一种烯烃催化用硅胶载体的制备方法，是以硅酸盐、无机酸为原料，制备过程：1)以硅酸盐水溶液为底液，并流加入硅酸盐水溶液和无机酸水溶液；2)调整反应溶液pH值为10～12；3)加入质量分数为2％～8％浆液状水滑石的乙醇水溶液，乙醇与水的体积比为1:1～1:10；4)加入无机酸的有机醇水溶液，有机醇与水的体积比为1:5～1:30，调整反应溶液pH值为9～10；5)在70～100℃水热反应；6)经酸化、洗涤、干燥、活化后得到硅胶载体。具体的，本专利技术所述烯烃催化用硅胶载体的制备方法是：1)将30ml～60ml浓度为1.0～3.0mol/L硅酸盐水溶液加入反应釜内，搅拌条件下升温至40℃～60℃，并流加入1.0～3.0mol/L硅酸盐水溶液和1.0～3.0mol/L无机酸水溶液，流速控制在3～6ml/min；2)调整溶液pH值为10～12；3)加入质量分数为2％～8％浆液状水滑石的乙醇水溶液10～15ml，乙醇与水的体积比为1:1～1:10，优选1:5～1:9，流速控制在1～5ml/min，恒温反应0.5h～2h；4)加入浓度为1.0～3.0mol/L的无机酸的有机醇水溶液，流速控制在4～9ml/min，有机醇与水的体积比为1:5～1:30，优选1:10～1:20，调整溶液pH值为9～10，恒温反应1.0～2.5h；5)在70～100℃条件下水热反应3.0～5.0h；6)反应结束后加入1.0～3.0mol/L的无机酸水溶液，调整溶液pH值为3～6，反应体系降至常温，采用蒸馏水或蒸馏水与乙醇混合液洗涤，然后在300～335℃下干燥，再在惰性气体条件、400～600℃温度时活化3.0h～6.0h，制得硅胶载体。本专利技术所述硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾、水玻璃中的一种或几种，优选所述硅酸盐水溶液的浓度为1.0～1.5mol/L。所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种，优选所述无机酸水溶液的浓度为1.0～1.3mol/L。所述的浆液状水滑石，可以是任意两种金属与层间CO32-的组成水滑石结构，也可以是层间任意阴离子与主层镁铝双金属组成的水滑石结构，优选镁铝碳酸根型水滑石。所述有机醇选自正丁醇、异丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇中的至少一种，优选正丁醇、1,3-丁二醇。本专利技术采用溶胶-凝胶反应制备硅胶载体，以硅酸盐为底液，采用硅酸盐与无机酸并流方式加入完成溶胶反应，采用此工艺可促使溶胶粒子在碱性条件下充分长大。溶胶结束后加入浆液状水滑石的乙醇水溶液，凝胶反应时通过加入无机酸的有机醇水溶液调节反应溶液pH值，并通过高温水热反应完成硅胶的制备。其效果在于，一方面，溶胶反应结束后加入浆液状水滑石，水滑石层板的羟基可与溶胶反应形成的羟基可形成完美的键合，不会出现分层情况；另一方面，双层面的水滑石能够大幅度提高载体硅胶的比表面积，原因在于滑石受热时，层间不断脱除CO2和水，有序层状结构被破坏，表面积增加，孔容也随之增加。过程中有机醇的加入是为了改善硅胶的孔容及分布。该工艺在不影响硅胶的孔容的情况下，能够大幅度提高硅胶的比表面积，从而提高硅胶载体的基本物性；工艺制备操作简单，重复性好，能耗低，给工业装置生产提供了技术支撑。具体实施方式以下通过实施例进一步阐述和证明本专利技术所述的技术效果，但不应理解为是对本专利技术的限制。实施方式中按照如下方法测试相关指标：比表面积：气体吸附BET法测试，GB/T19587-2004。孔容：BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法测试，ISO15901-2。平均孔径d＝4V/A，A是比表面积，V是孔容，d是孔径。实施例1将50ml浓度为1.2mol/L水玻璃水溶液加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种烯烃催化用硅胶载体的制备方法，其特征在于，以硅酸盐、无机酸为原料，制备过程如下：1)以硅酸盐水溶液为底液，并流加入硅酸盐水溶液和无机酸水溶液；2)调整反应溶液pH值为10～12；3)加入质量分数为2％～8％浆液状水滑石的乙醇水溶液，乙醇与水的体积比为1:1～1:10；4)加入无机酸的有机醇水溶液，有机醇与水的体积比为1:5～1:30，调整反应溶液pH值为9～10；5)在70～100℃水热反应；6)经酸化、洗涤、干燥、活化后得到硅胶载体。

【技术特征摘要】
1.一种烯烃催化用硅胶载体的制备方法，其特征在于，以硅酸盐、无机酸为原料，制备过程如下：1)以硅酸盐水溶液为底液，并流加入硅酸盐水溶液和无机酸水溶液；2)调整反应溶液pH值为10～12；3)加入质量分数为2％～8％浆液状水滑石的乙醇水溶液，乙醇与水的体积比为1:1～1:10；4)加入无机酸的有机醇水溶液，有机醇与水的体积比为1:5～1:30，调整反应溶液pH值为9～10；5)在70～100℃水热反应；6)经酸化、洗涤、干燥、活化后得到硅胶载体。2.根据权利要求1所述的硅胶载体的制备方法，其特征在于，所述制备过程如下：1)将30ml～60ml浓度为1.0～3.0mol/L硅酸盐水溶液加入反应釜内，搅拌条件下升温至40℃～60℃，并流加入1.0～3.0mol/L硅酸盐水溶液和1.0～3.0mol/L无机酸水溶液，流速控制在3～6ml/min；2)调整溶液pH值为10～12；3)加入质量分数为2％～8％浆液状水滑石的乙醇水溶液10～15ml，乙醇与水的体积比为1:5～1:9，流速控制在1～5ml/min，恒温反应0.5h～2h；4)加入浓度为1.0～3.0mol/L的无机酸的有机醇水溶液，流速控制在4～9ml/min，有机醇与水的体积比为1:10～1:20，调整溶液pH值为9～10，恒温反应1.0～2.5h；5)...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘文霞，王海，张翠玲，王玲玲，樊洁，李艳芹，张鹏，任峰，徐人威，陈雪蓉，郝萍，李忠，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11