一种含有DOPO基结构单元聚芳醚酮电缆料树脂及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种含有DOPO基结构单元聚芳醚酮电缆料树脂及其合成方法。该方法将含DOPO基双酚、六氟双酚A、二氟二苯酮与K2CO3或Na2CO3按摩尔比为x：(1～x)：1：(1.2～3)置于溶剂中，在N2流作用下先于130～150℃反应1～5h，再于150～170℃反应3～20h，合成含有DOPO基结构单元聚芳醚酮聚合物。本方法简便易行，在聚合反应中用弱碱成盐，合成含有DOPO基结构单元聚芳醚酮电缆料树脂。采用本发明专利技术上述方法制作的电缆料，具有强度较高、高耐磨、高耐油、电绝缘性好，且具有低烟、无卤、阻燃等特性，非常适合电薄壁电缆挤出，能满足超薄壁绝缘电缆的加工工艺及产品技术要求，生产方便，具有良好的经济效益及推广价值。

A Poly(Aryl Ether Ketone) Cable Material Resin Containing DOPO-based Structural Units and Its Synthesis Method

The invention discloses a poly (aryl ether ketone) cable material resin containing DOPO-based structural unit and a synthesis method thereof. In this method, the molar ratio of DOPO-containing bisphenol, hexafluorobisphenol A, difluorodiphenyl ketone to K2CO3 or Na2CO3 was x:(1-x):1:(1.2-3) in solvent. Under the action of N2 flow, the poly(aryl ether ketone) containing DOPO-based structural unit was synthesized by reacting at 130-150 (?) for 1-5 h and then at 150-170 (?) for 3-20 H. The method is simple and feasible. Poly (aryl ether ketone) cable resin containing DOPO structural unit is synthesized by salt formation with weak alkali in the polymerization reaction. The cable material manufactured by the method has the characteristics of high strength, high wear resistance, high oil resistance, good electrical insulation, low smoke, halogen-free, flame retardant, etc. It is very suitable for the extrusion of thin-walled electric cables, can meet the processing technology and product technical requirements of ultra-thin-walled insulated cables, is convenient to produce, has good economic benefits and popularization value.

【技术实现步骤摘要】
一种含有DOPO基结构单元聚芳醚酮电缆料树脂及其合成方法
本专利技术涉及一种含有DOPO基结构单元的聚芳醚酮，具体涉及含有一种含有DOPO基结构单元的聚芳醚酮及其合成方法。
技术介绍
随着电力电缆应用的范围越来越广，不同使用环境有不同要求，如，耐高温、耐低温、耐油、抗撕裂、阻燃等。特别是在使用条件特殊、应用环境复杂的情况下，特种电缆的需求日显突出，对电缆的可靠性、耐用性提出了更高的要求。我国高速铁路及城市轨道交通装备发展迅速，制造企业对高铁及城轨装备用电缆的要求向着超薄壁、高耐温、高耐油、高阻燃方向发展。普通薄壁电缆的绝缘壁厚度在0.3mm以上，而高速铁路及城市轨道交通装备所需的超薄壁绝缘电缆绝缘壁厚要求为0.18mm。目前，电缆行业生产薄壁电缆的主要绝缘材料是交联聚烯烃，由于该电缆料中含有较多的阻燃剂，绝缘电阻较小，电缆容易被击穿，而且电缆的物理机械性能存在诸多不足，绝缘壁不能实现超薄，难以满足制造企业的需要。因此，生产高耐温、高耐油、高阻燃的超薄壁绝缘电缆的一个关键技术就是研究合适的电缆料。随着技术的发展，国内对特种电缆用材料也有广泛的研究，并提出了相应的解决方案。其中最主要的解决方法集中在对传统材料的复合改性上。例如，CN103275458A提供了一种聚醚醚酮电缆料，通过聚醚醚酮、聚酯醚、聚苯醚、碳酰亚胺等的混合，提高了电缆料的性能，具有强度较高、高耐磨、高耐油、电绝缘性好，且具有低烟、无卤、阻燃等特性，适合电薄壁电缆挤出。CN105542390A提供了一种耐热阻燃电缆绝缘材料，通过聚醚醚酮、氯化石蜡、醇酸树脂、脲醛树脂、重晶石粉、石棉、五溴乙基苯、云母粉、低密度聚乙烯、煅烧陶土、棕榈油、甘油、氨丙基三甲氧基硅烷、双酚、次磷酸铝、聚四氟乙烯、改性填料等的混合。该专利技术的电缆料配方中的阻燃剂由硼酸盐类阻燃剂和磷氮阻燃剂复配而成,添加少量的阻燃增效剂就使电缆料具有良好的阻燃效果和优良的抑烟效果,该电缆料的烟密度低、毒性指数低。又如，专利CN105400131A提供一种特种电缆用复合材料，该特种电缆用复合材料由以下成分构成：聚醚醚酮、聚乙烯、聚酰亚胺按比例混合作为基体材料，采用乙烯-乙酸乙烯共聚物改性聚合物、三氧化钼、氧化镁经偶联剂处理后作为阻燃添加剂，采用过氧化二异丙苯作为交联催化剂，采用氮化硅晶须作为增强剂，通过熔融共混形成复合材料，其具有较好的耐高温性质和改善的阻燃效果，能够实现恶劣工况下的性能稳定性不降低。上述聚合物之间形成均匀共混较难，对制备工艺要求较为复杂，并且其添加的助剂较多，无疑增加了产品成本，降低了电缆的可靠性。同样的，CN104292601A提供了一种耐油低烟无卤阻燃电缆料，通过乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、低密度聚乙烯、硫化硅橡胶、聚酰胺等的混合，提高了传统聚烯烃共混料的性能。可见，为克服现有技术中的诸多缺陷，亟需一种耐高温、阻燃、屏蔽系能好的可靠性高的特种电缆用复合材料替代传统的电缆材料。广义的有机膦阻燃剂以磷酸酯居多，并多为液体，存在耐热性较差、挥发性大，发烟量大、与聚合物相容性不好、长期使用容易迁移到材料的表面、影响材料的机械性能等缺点。反应型阻燃剂以高聚物单体的形式，或作为交联剂参与高聚物的化学反应，反应后成为高聚物结构单元的一部分，从而使材料达到目的。具有工艺简单、品种多、应用范围广等优点，热稳定性好、相对质量大、与材料相容性好、含磷量高、低烟、无毒和具有C-P键的有机膦阻燃剂。聚芳醚酮是一类高性能工程塑料，具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性。将含DOPO基双酚结构单元引入到聚芳醚酮主链中制备含DOPO基结构聚芳醚酮新品种，该类树脂同时具有聚芳醚酮耐高温、耐腐蚀、耐辐射和DOPO阻燃的优点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种简便易行的含有DOPO基结构单元的聚芳醚酮及其合成方法。本专利技术应用弱碱成盐，将DOPO基引入聚芳醚酮侧基中合成含有DOPO基结构单元的聚芳醚酮，具有强度高、高耐磨、高耐油、电绝缘性好，且具有低烟、无卤、阻燃等特性，非常适合电薄壁电缆挤出，能满足超薄壁绝缘电缆的加工工艺及产品技术要求，生产方便，具有良好的经济效益及推广价值。本专利技术通过如下技术方案实现：一种含有DOPO基结构单元聚芳醚酮，其结构为：x为：10～200，y为：200-x本专利技术还公开了一种含有DOPO侧基聚芳醚酮的合成方法，包括如下步骤：将含DOPO基双酚、双酚、二氟二苯酮与催化剂按摩尔比为x：(1～x)：1：(1.2～3)置于有机溶剂中，在N2流作用下先于130～150℃反应1～5h，再于150～170℃反应3～20h，合成含有DOPO基结构单元聚芳醚酮树脂。其中，步骤中所述的双酚单体为对苯二酚、间苯二酚、双酚芴、双酚A、六氟双酚A、联苯二酚、邻甲氧基对苯二酚的任意一种或任意两种的组合。其中，步骤中所述的含DOPO基双酚单体为含DOPO的对苯二酚、含DOPO的萘二酚或双DOPO双苯酚甲烷。其中，所述的有机溶剂为甲苯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮的任意一种或任意两种的组合。其中，步骤中所述的催化剂为无水碳酸钾或无水碳酸钠。相对于现有技术，本专利技术具有如下优点和有益效果：1.运用本专利技术易于将DOPO基引入到聚芳醚酮侧基中，该方法用弱碱成盐，克服了工业了用NaOH成盐所引起的产物易降解、反应难控制和碱污染等问题，制得高分子量含有DOPO基结构单元聚芳醚酮，含有DOPO基结构单元聚芳醚酮数均相对分子质量介于1.5-10万。2.含有DOPO基结构单元聚芳醚酮结构中含有P-C键，比较稳定，键能很强，在很高的温度下才会断裂，在聚芳醚酮主链中引入DOPO基双酚结构单元后仍能保持其耐高温性能，因而该类材料稳定性好，阻燃性能更持久。3.本专利技术的目的是从分子结构设计出发，提供了一种分子链中含有DOPO侧基结构的新型含DOPO基结构聚芳醚酮高性能聚合物，综合性能优异，可以利用其DOPO基的阻燃性能，以满足较高层次应用的需求。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明，但需指出的是，以下实施例不能理解为对本专利技术保护范围的限制，本领域的技术人员根据本专利技术的上述内容对本专利技术做出的一些非本质的改进和调整仍属于本专利技术的保护范围。实施例1在三口烧瓶中依次加入含DOPO基双酚(Ⅲ)1.2562g(2mmol)、六氟双酚A6.0521g(18mmol)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、甲苯80mL、DMAc100mL，在1mL/秒的N2流下140℃反应3小时，然后升温至170℃反应10小时，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，每隔3小时更换水一次，24小时后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10小时，得产物含有DOPO基结构单元聚芳醚酮。GPC分析，Mn＝26200，PDI＝2.34。实施例2.在三口烧瓶中依次加入含DOPO基双酚(Ⅱ)1.8817g(5mmol)、六氟双酚A5.0434g(15mmol)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、甲苯80mL、DMAc100mL，在1mL/秒的N2流下140℃反应3小时，然后升温至170℃反应7小时，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含有DOPO基结构单元聚芳醚酮电缆料树脂，其特征在于所述树脂具有下述DOPO的双酚单体(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)：

【技术特征摘要】
1.一种含有DOPO基结构单元聚芳醚酮电缆料树脂，其特征在于所述树脂具有下述DOPO的双酚单体(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)：2.一种含有DOPO基结构单元聚芳醚酮电缆料树脂，其特征在于所述树脂具有下述化学结构式：x为：10～200，y为：200-x。3.一种含有DOPO基结构单元聚芳醚酮电缆料树脂的合成方法，其特征在于所述合成方法包括如下步骤：将含DOPO基双酚、双酚、二氟二苯酮与催化剂按摩尔比为x：(1～x)：1：(1.2～3)置于溶剂中，在N2流作用下先于130～150℃反应1～5h，再于150～170℃反应3～20h，合成线形DOPO基结构单元聚芳醚酮。4.根据权利要求3所述的一种含有DOPO基结构单元聚芳...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄雪红，郑飞，江生光，
申请(专利权)人：福州通尔达电线电缆有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35