一种聚乙烯醇接枝季鏻盐材料及其制备方法应用技术

本发明专利技术属于生物材料及伤口敷料领域，具体涉及一种聚乙烯醇接枝季鏻盐材料及其制备方法与应用。该方法利用缩醛反应把季鏻盐接枝到聚乙烯醇分子链上，有反应温度低、反应速度快等优点。不仅使聚乙烯醇材料获得抗菌效果，对大肠杆菌、金黄葡萄球菌的抗菌率超过99％，而且保留聚乙烯醇的吸水性能，降低季鏻盐的毒性。所得的聚乙烯醇接枝季鏻盐材料可加热熔融制备成丝状材料，可应用于熔融沉积成型技术，制备三维打印抗菌敷料，从而提供了一种简便、快捷的伤口敷料生产方法，缩短了伤口敷料的生产周期，可通过计算机辅助设计技术，根据患者伤口的需要，设计并制备出形状适合的伤口敷料。

A Polyvinyl Alcohol Grafted Quaternary Phosphonium Salt Material and Its Preparation Method and Application

The invention belongs to the field of biological materials and wound dressings, in particular to a polyvinyl alcohol grafted quaternary phosphonium salt material and its preparation method and application. The method uses acetal reaction to graft quaternary phosphonium salts onto the molecular chain of polyvinyl alcohol, which has the advantages of low reaction temperature and fast reaction speed. Not only can the polyvinyl alcohol material obtain antimicrobial effect, the antimicrobial rate of Escherichia coli and Staphylococcus aureus is over 99%, but also the water absorption property of polyvinyl alcohol is retained and the toxicity of quaternary phosphonium salt is reduced. The obtained polyvinyl alcohol grafted quaternary phosphonium salt material can be heated and melted to form filamentous material. It can be used in fused deposition forming technology to prepare three-dimensional printing antimicrobial dressing, thus providing a simple and fast method for wound dressing production, shortening the production cycle of wound dressing. The shape can be designed and prepared by computer-aided design technology according to the needs of patients'wounds. A suitable wound dressing.

【技术实现步骤摘要】
一种聚乙烯醇接枝季鏻盐材料及其制备方法应用
本专利技术属于生物材料及伤口敷料领域，具体涉及一种聚乙烯醇接枝季鏻盐材料及其制备方法与应用。
技术介绍
三维打印设备轻巧简单，可以安装在医院里面，甚至随救援队伍带到灾难现场，随时随地按需要进行伤口敷料的生产，即时对伤者进行救助。当中，通过熔融沉积成型的三维打印技术所需的设备最为简单，材料经挤出加热熔融，挤出到热床上冷却即可成型，成型后可即时使用，简单方便又快捷，所用的材料需预先加工成丝状，易于储存和运输，随着技术发展，很多高分子材料已经可以应用于熔融沉积成型技术当中，大大简化且加快了现代生产的模式。聚乙烯醇是可以用于熔融沉积成型技术的水溶性高分子，由于其易溶于水，常作为三维打印水凝胶的支撑材料。在医疗领域中，聚乙烯醇由于具有良好的吸液性能和生物相容性，常作为生产伤口敷料的材料，然而聚乙烯醇欠缺抗菌效果，不能直接作为抗菌敷料使用。季鏻盐具有良好的抗菌效果，但毒性较高，将季鏻盐接枝到高分子材料上可为高分子材料提供抗菌效果，且降低季鏻盐的毒性。CN103739786B公开了一种高分子季鏻盐抗菌材料及其制备方法。该高分子季鏻盐抗菌材料是通过接枝反应，在70～120℃将卤代酰卤类单体键接到乙烯-乙烯醇共聚物EVOH大分子上，反应时间8～16小时。产物再进一步在100～135℃与三烷基膦进行季鏻化反应，反应时间20～80小时，制得抗菌材料。CN1229588A公开了一种水不溶性聚季磷盐型杀菌剂,是以可以氯甲基化的树脂为载体,固载氨基季磷盐为杀菌活性组分而构成,该杀菌剂具有快速高效的杀菌活性,能重复使用,可广泛用于各种工业及民用水等流体介质的杀菌消毒。US5520910A公开了一种通过将乙烯基季鏻盐单体均聚或共聚合而获得的抗微生物聚合物，主要通过将乙烯基季鏻盐单体和其他单体进行共聚的方法获得。CN103739786B公开了高分子季鏻盐抗菌材料及其制备方法，具体包括通过接枝反应将卤代酰卤类单体键接到乙烯-乙烯醇共聚物EVOH大分子上，进一步与三烷基膦进行季鏻化反应的方法制得，反应温度为190℃，反应时间为间8～16h。乌日等(内蒙古大学学报(自然科学版)，2013年第三期)报导了一种季鏻型阳离子聚乙烯醇的合成方法，具体为：氯乙酯氯和聚乙烯醇在120℃进行酯化反应，反应时间24小时；产物和三苯基膦在100℃反应24小时。从以上的专利和文献可以看出，尽管目前涉及高分子材料接枝季鏻盐的专利技术已有不少，但是尚没有利用聚乙烯醇的缩醛反应、在低温短时间内制备、并保留聚乙烯醇可溶可熔可吸水等性能的专利技术创造。
技术实现思路
为克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种聚乙烯醇接枝季鏻盐材料的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供由上述制备方法得到的聚乙烯醇接枝季鏻盐材料。本专利技术的再一目的在于提供上述聚乙烯醇接枝季鏻盐材料在三维打印中的应用。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种聚乙烯醇接枝季鏻盐材料的制备方法，包括以下步骤：(1)季鏻盐溶液的制备将三苯基磷和烷氧基卤代烷混合，溶于有机溶剂中加热回流，然后用蒸馏水萃取，收集水相，得到季鏻盐溶液；(2)羰基季鏻盐溶液的制备向季鏻盐溶液中加入羰基化合物，得到混合溶液，调节混合溶液的pH值至酸性，加热回流，用有机溶剂萃取，收集水相，加入蒸馏水调节浓度，得到羰基季鏻盐溶液；(3)聚乙烯醇接枝季鏻盐的制备配制聚乙烯醇水溶液，与羰基季鏻盐溶液混合，常温反应，加热浓缩，得到反应产物溶液，冷却，析出沉淀，清洗沉淀至pH＝6～7，烘干，得到聚乙烯醇接枝季鏻盐。优选的，步骤(1)中所述的烷氧基卤代烷为溴乙醛缩二乙醇。优选的，步骤(1)中所述的有机溶剂为四氯化碳。优选的，步骤(1)中所述的将三苯基磷和烷氧基卤代烷混合时，三苯基磷和烷氧基卤代烷的摩尔比1:1.5～1。优选的，步骤(1)中所述的加热回流的温度为45～65℃。优选的，步骤(1)中所述的加热回流的时长为2～4小时。优选的，步骤(2)中所述的羰基化合物为甲醛。优选的，步骤(2)中所述的加入羰基化合物的摩尔数为步骤(1)所用的烷氧基卤代烷摩尔数的2～2.5倍。优选的，步骤(2)中所述的调节混合溶液的pH值时用硫酸调节。优选的，步骤(2)中所述的pH值为1～2。优选的，步骤(2)中所述的加热回流的温度为45～65℃。优选的，步骤(2)中所述的加热回流的时长为2～4小时。优选的，步骤(2)中所述的有机溶剂为苯。优选的，步骤(2)中所述的羰基季鏻盐溶液的浓度为1～2M。优选的，步骤(3)中所述的聚乙烯醇水溶液的浓度为10～20％w/w。优选的，步骤(3)中所述的常温反应的时长为15分钟。优选的，步骤(3)中所述的与羰基季鏻盐溶液混合时，聚乙烯醇水溶液与羰基季鏻盐溶液的体积比3～12:1。优选的，步骤(3)中所述的反应产物溶液的浓度为反应产物溶液中的水的质量为起初聚乙烯醇质量的3～5倍。优选的，步骤(3)中所述的析出沉淀的方法为硫酸钠盐析。优选的，步骤(3)中所述的清洗沉淀的方法为用蒸馏水清洗。本专利技术进一步提供由上述制备方法得到的聚乙烯醇接枝季鏻盐材料。本专利技术进一步提供由上述聚乙烯醇接枝季鏻盐材料在三维打印中的应用。优选的，所述的应用的方法为将聚乙烯醇接枝季鏻盐材料加入到三维打印耗材单螺杆挤出设备中，挤出，得到三维打印线材；再利用三维打印线材按照设计的模型进行打印，得到三维打印抗菌敷料。优选的，所述的挤出的温度为120～160℃。优选的，所述的三维打印线材的直径为1.75～3mm。优选的，所述的模型优选通过AutoCAD或Solidwork软件设计得到。优选的，所述的打印的温度为160～180℃。本专利技术与现有技术相比，具有如下的优点及有益效果：本专利技术利用缩醛反应把季鏻盐接枝到聚乙烯醇分子链上，有反应温度低、反应速度快等优点。不仅使聚乙烯醇材料获得抗菌效果，对大肠杆菌、金黄葡萄球菌的抗菌率超过99％，而且保留聚乙烯醇的吸水性能，降低季鏻盐的毒性。所得的聚乙烯醇接枝季鏻盐材料可加热熔融制备成丝状材料，可应用于熔融沉积成型技术，制备三维打印抗菌敷料，从而提供了一种简便、快捷的伤口敷料生产方法，缩短了伤口敷料的生产周期，可通过计算机辅助设计技术，根据患者伤口的需要，设计并制备出形状适合的伤口敷料。附图说明图1为本专利技术的聚乙烯醇接枝季鏻盐分子结构图。图2为实施例1～3中的聚乙烯醇接枝季鏻盐的红外光谱图；其中，曲线A为实施例1中聚乙烯醇接枝季鏻盐的红外光谱图；曲线B为实施例2中聚乙烯醇接枝季鏻盐的红外光谱图；曲线C为实施例3中聚乙烯醇接枝季鏻盐的红外光谱图。图3为实施例1～3中的聚乙烯醇接枝季鏻盐的DSC图；其中，曲线A为实施例1中聚乙烯醇接枝季鏻盐的DSC图；曲线B为实施例2中聚乙烯醇接枝季鏻盐的DSC图；曲线C为实施例3中聚乙烯醇接枝季鏻盐的DSC图。图4为实施例1～3中的聚乙烯醇接枝季鏻盐的DTG图；其中，曲线A为实施例1中聚乙烯醇接枝季鏻盐的DTG图；曲线B为实施例2中聚乙烯醇接枝季鏻盐的DTG图；曲线C为实施例3中聚乙烯醇接枝季鏻盐的DTG图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。下列实施例中使用的材料均本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚乙烯醇接枝季鏻盐材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)季鏻盐溶液的制备将三苯基磷和烷氧基卤代烷混合，溶于有机溶剂中加热回流，然后用蒸馏水萃取，收集水相，得到季鏻盐溶液；(2)羰基季鏻盐溶液的制备向季鏻盐溶液中加入羰基化合物，得到混合溶液，调节混合溶液的pH值至酸性，加热回流，用有机溶剂萃取，收集水相，加入蒸馏水调节浓度，得到羰基季鏻盐溶液；(3)聚乙烯醇接枝季鏻盐的制备配制聚乙烯醇水溶液，与羰基季鏻盐溶液混合，常温反应，加热浓缩，得到反应产物溶液，冷却，析出沉淀，清洗沉淀至pH＝6～7，烘干，得到聚乙烯醇接枝季鏻盐。

【技术特征摘要】
1.一种聚乙烯醇接枝季鏻盐材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)季鏻盐溶液的制备将三苯基磷和烷氧基卤代烷混合，溶于有机溶剂中加热回流，然后用蒸馏水萃取，收集水相，得到季鏻盐溶液；(2)羰基季鏻盐溶液的制备向季鏻盐溶液中加入羰基化合物，得到混合溶液，调节混合溶液的pH值至酸性，加热回流，用有机溶剂萃取，收集水相，加入蒸馏水调节浓度，得到羰基季鏻盐溶液；(3)聚乙烯醇接枝季鏻盐的制备配制聚乙烯醇水溶液，与羰基季鏻盐溶液混合，常温反应，加热浓缩，得到反应产物溶液，冷却，析出沉淀，清洗沉淀至pH＝6～7，烘干，得到聚乙烯醇接枝季鏻盐。2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇接枝季鏻盐材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的烷氧基卤代烷为溴乙醛缩二乙醇；步骤(1)中所述的有机溶剂为四氯化碳；步骤(2)中所述的羰基化合物为甲醛；步骤(2)中所述的有机溶剂为苯。3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇接枝季鏻盐材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的将三苯基磷和烷氧基卤代烷混合时，三苯基磷和烷氧基卤代烷的摩尔比1:1.5～1；步骤(2)中所述的加入羰基化合物的摩尔数为步骤(1)所用的烷氧基卤代烷摩尔数的2～2.5倍；步骤(3)中所述的与羰基季鏻盐溶液混合时，聚乙烯醇水溶液与羰基季鏻盐溶液的体积比3～12:1。4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇接枝季鏻盐材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的羰基季鏻盐溶液的浓度为1～2M；步骤(3)中所述的聚乙烯醇水溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：敖宁建，林越威，雷琪琪，
申请(专利权)人：暨南大学，
类型：发明
国别省市：广东,44