一种苯基磺酸基改性SBA-15复合材料的制备方法及其在合成结构磷脂中的应用技术

本发明专利技术公开了一种苯基磺酸基改性SBA‑15复合材料的制备方法，以SBA‑15、苯基硅烷偶联剂和无水有机溶剂为原料，制得SBA‑15‑Ph；再将所得SBA‑15‑Ph进行磺酸化，得到苯基磺酸基改性SBA‑15复合材料；本发明专利技术还公开了苯基磺酸基改性SBA‑15复合材料在合成结构磷脂中的应用，以磷脂和脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯为原料，在苯基磺酸基改性SBA‑15复合材料的催化下，得到新型结构磷脂。本发明专利技术制备的改性磷脂拓宽了磷脂的应用范围，同时产品残留的有机物较少；还可解决酶法生产结构磷脂过程中酶源昂贵、不易回收利用、反应条件不宽泛等缺点，最终改进结构磷脂的制备方法。

Preparation of a Phenylsulfonic Modified SBA-15 Composite and Its Application in the Synthesis of Structural Phospholipids

The invention discloses a preparation method of a Phenylsulfonic Acid Modified SBA_15 composite material, which uses SBA_15, phenylsilane coupling agent and anhydrous organic solvent as raw materials to prepare SBA_15_Ph, then sulfonates the obtained SBA_15_Ph to obtain Phenylsulfonic Acid Modified SBA_15 composite material, and also discloses Phenylsulfonic Acid Modified SBA_15 composite material in the synthesis of structural phospholipids. The application of phospholipids and fatty acid methyl esters or fatty acid ethyl esters as raw materials, catalyzed by Phenylsulfonic Acid Modified SBA_15 composite materials, to obtain new structural phospholipids. The modified phosphatide prepared by the invention widens the application scope of the phosphatide, and the residual organic matter of the product is less; the shortcomings of the enzymatic production of structured phosphatide, such as the expensive source of enzymes, the difficulty of recycling and the inadequate reaction conditions, can also be solved, and the preparation method of structured phosphatide can be improved finally.

【技术实现步骤摘要】
一种苯基磺酸基改性SBA-15复合材料的制备方法及其在合成结构磷脂中的应用
本专利技术涉及催化剂的制备方法与应用，特别涉及一种苯基磺酸基改性SBA-15复合材料的制备方法及其在合成结构磷脂中的应用。
技术介绍
磷脂是细胞基础结构的必需成分，对于维持细胞通透性和细胞内氧的传递有着重要作用。此外，磷脂也是一种天然的两性表面活性剂，具有乳化、分散、润湿等多种性能，可以降低皮肤表面张力、增强骨骼机能等。因此，磷脂在化妆品、医药、食品、皮革及工业助剂等领域具有广泛的应用。天然磷脂存在范围较广泛，大豆、蛋黄、动物内脏器官中都有磷脂的存在，其中大豆磷脂因具有产量大、价格低廉等优点应用最多。天然磷脂在工业生产和实际应用过程中存在以下缺点，如：稳定性不好，不耐高温，100℃以下即氧化分解；天然磷脂化学结构包含亲水头部和疏水尾部，但亲油亲水平衡值小，吸水膨胀为胶体而不易溶于水；天然磷脂的特性是乳化性，在热水及偏碱性条件下，会产生乳化力增强的水包油现象，但其乳化性不足以满足实际应用，仍有待提高。例如，天然磷脂应用在医药领域时，极少采用具有特定功能的磷脂来包覆药物活性成分以起到协同作用；天然磷脂应用在化妆品领域时，其HLB(亲水亲油平衡)值不能满足特殊化妆品的乳化需要；天然磷脂应用在食品领域时，过多的脂肪能量摄入会限制磷脂的使用范围。天然磷脂的以上缺点严重限制了其在工业和实际生产的广泛应用，对其进行结构改造，能够有效改进天然磷脂的相关性能，进而解决上述应用问题。通过酯交换反应改变天然磷脂结构中的脂肪酸组成，该方法具有原料易得、操作简单、对生产设备要求低等优点而备受关注。富含短碳链脂肪酸(C1～C5)的改性磷脂能够克服天然磷脂易被氧化变性的缺点，同时增加了天然磷脂所不具备的抗炎附加功能；富含中碳链脂肪酸(C6～C12)的改性磷脂具有降血脂、保肝、减肥等附加功能。富含长碳链脂肪酸(>C12)的改性磷脂因具有多种生物活性而得到大量研究，尤其是富含n-3、n-6型多不饱和脂肪酸类型改性磷脂，其中又以富含α-亚麻酸(ALA)、二十二碳六烯酸(DHA)、二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳五烯酸(DPA)、γ-亚麻酸(GLA)、亚油酸(LA)或花生四烯酸(ARA)的结构磷脂最具特点，其作为保健食品领域中的功能因子具有多重生物活性，如：具有促进婴幼儿大脑和视网膜发育，预防或减轻动脉粥样硬化和冠心病，降血脂和降血压等多种功能；富含n-7、n-9型单不饱和脂肪酸(分别以棕榈油酸(POA)和油酸(OA)为代表)类型改性磷脂具有降低糖尿病、冠心病风险，降低胆固醇，减肥，治疗皮肤损伤等功效性。天然磷脂与上述不同碳链长度脂肪酸甲酯或乙酯通过酯交换反应制得的新型结构磷脂，除具有脂肪酸特殊的功能性，还兼具磷脂作为表面活性剂的相关性能，且能够克服天然磷脂的应用缺点，目前是化妆品、医药、食品、精细化工等诸多领域的研究热点，这将对特种或功能性表面活性剂的合成发展具有极大的促进作用，同时对表面活性剂领域的创新应用会产生重要而深远的影响。化学法和酶促法是通过酯交换反应制备结构脂质最常用的两种方法。近年来，酶催化合成结构甘油三酯、结构磷脂等结构脂质相关内容得到大量研究，此反应可高效生产某种特殊的改性脂质，但存在生物催化剂酶的价格昂贵、不易回收利用、反应条件不够宽泛等诸多缺点。相比之下，多相催化剂在反应及后处理过程中因具有制备方法简单、价格低廉、绿色环保、容易回收利用等优点而较多地应用于结构脂质的制备中，其中固体酸催化剂在合成结构脂质过程中避免了磷脂酶或脂肪酶的应用，具有催化活性高、选择性好、价格低廉、容易回收利用等优点而得到大量使用。固体酸催化剂中的SBA-15介孔二氧化硅分子筛，具有高比表面积、可调孔径等纳米级优势以及大量的可用于表面改性的硅醇基团而备受关注；在研究过程中，常通过化学改性的方法将大量酸性或碱性基团引入到SBA-15介孔分子筛材料中，使得到的改性SBA-15复合材料同时具备较高比表面积和较强酸性或碱性位点的优势。目前，改性SBA-15复合材料在酯交换反应催化合成结构磷脂中的应用尚未得到有效开发。
技术实现思路
本专利技术的目的在于制备一种苯基磺酸基改性SBA-15复合材料，将其作为催化剂有效地制备结构磷脂，降低合成结构磷脂的经济成本，改善原制备方法。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种苯基磺酸基改性SBA-15复合材料的制备方法，包括如下步骤：S1、称取SBA-15、苯基硅烷偶联剂和无水有机溶剂1混匀，在70～140℃的氮气环境下回流搅拌24～30h，转速600～1000r/min，冷却至室温，抽滤所得沉淀为SBA-15-Ph；其中，所述SBA-15、苯基硅烷偶联剂和无水有机溶剂1的重量比为(1～3):(1～3):(17～20)；所述苯基硅烷偶联剂为含有苯基的硅烷偶联剂；S2、使用有机溶剂2对步骤S1所得SBA-15-Ph进行索氏提取，在70～140℃、回流10～12h除去SBA-15-Ph沉淀中的苯基硅烷，抽滤所得滤饼在真空度-0.01～-0.08MPa、温度30～100℃条件下干燥10～14h，研磨成粉末；其中，所述有机溶剂2的体积占提取瓶容积的1/3～2/3，所述SBA-15-Ph的添加量为有机溶剂2重量的1/100～1/10；S3、称取步骤S2所得粉末和无水二卤代烷烃按重量比(1～3):(150～180)混合，在85～200℃氮气环境下回流搅拌1～3h，转速600～1000r/min，加入磺化剂，继续回流搅拌5～7h，冷却至室温，抽滤得滤饼；其中，所述磺化剂和步骤S2所得粉末的添加重量比为(14～16):(1～3)；S4、用4～7倍重量的有机溶剂3抽滤洗涤步骤S3所得滤饼7～8次，在真空度-0.01～-0.08MPa、温度30～80℃条件下干燥8～12h，研磨成粉，得苯基磺酸基改性SBA-15复合材料。优选方式下，步骤S1所述苯基硅烷偶联剂为苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷。优选方式下，步骤S1所述无水有机溶剂1为无水乙醇、无水甲醇、无水甲苯、无水乙苯中的一种。优选方式下，步骤S2所述有机溶剂2为甲醇，乙醇，甲苯，乙苯中的一种。优选方式下，步骤S3所述二卤代烷烃为1,2-二氯乙烷，1,2-二溴乙烷，1,3-二氯丙烷，1,3-二溴丙烷，1,4-二氯丁烷，1,4-二溴丁烷中的一种。优选方式下，步骤S3所述磺化剂为氯磺酸，苯磺酸，对甲苯磺酸，邻甲苯磺酸，间甲苯磺酸中的一种。优选方式下，步骤S4所述有机溶剂3为甲醇，乙醇，甲苯，乙酸乙酯中的一种；所述有机溶剂3为分析纯。优选方式下，步骤S1中所述SBA-15的制备方法，包括如下步骤：S11、按照重量比为(4～6):(28～30):(7～9)称取模板剂、盐酸和去离子水混合，40～70℃搅拌4～6h，转速600～1000r/min，直至溶液澄清；其中，盐酸的浓度为1～3mol/L；S12、称取正硅酸某酯，逐滴加入到步骤S11所得溶液中，40～70℃搅拌20～30h，使其混合均匀，并充分反应；其中，步骤S12所述正硅酸某酯和模板剂的添加重量之比为(4～6):(2～4)；S13、将步骤S12所得混合液转移到以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热反应釜中，置于90～110℃中晶化24～48h，冷却至室温后，进行真空本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苯基磺酸基改性SBA‑15复合材料在合成结构磷脂中的应用，其特征在于，包括以下步骤：S1、按摩尔比1:(4～70)称取磷脂与脂肪酸酯混合，添加苯基磺酸基改性SBA‑15复合材料，40～70℃反应4～8h，取上清液；所述苯基磺酸基改性SBA‑15复合材料的添加量为所述磷脂和脂肪酸酯总重量的3％～12％；其中，所述磷脂为磷脂酰胆碱、磷脂酸、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇中的一种或多种，通式如下：

【技术特征摘要】
1.一种苯基磺酸基改性SBA-15复合材料在合成结构磷脂中的应用，其特征在于，包括以下步骤：S1、按摩尔比1:(4～70)称取磷脂与脂肪酸酯混合，添加苯基磺酸基改性SBA-15复合材料，40～70℃反应4～8h，取上清液；所述苯基磺酸基改性SBA-15复合材料的添加量为所述磷脂和脂肪酸酯总重量的3％～12％；其中，所述磷脂为磷脂酰胆碱、磷脂酸、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇中的一种或多种，通式如下：所述脂肪酸酯为中短碳链脂肪酸甲酯、中短碳链脂肪酸乙酯、n-3型多不饱和脂肪酸甲酯、n-3型多不饱和脂肪酸乙酯、n-6型多不饱和脂肪酸甲酯、n-6型多不饱和脂肪酸乙酯、n-7型单不饱和脂肪酸甲酯、n-7型单不饱和脂肪酸乙酯、n-9型单不饱和脂肪酸甲酯、n-9型单不饱和脂肪酸乙酯中的一种；其中，所述中短碳链脂肪酸甲酯通式为Cm:nCH3，中短碳链脂肪酸乙酯通式为Cm:nCH2CH3，m代表脂肪酸的碳原子数，n代表脂肪酸的双键数，且同时满足1≤m≤11，0≤n≤11，n≤(m-1)/2的整数部分；n-3型多不饱和脂肪酸为不饱和脂肪酸结构中的第一个不饱和键出现在碳链甲基端的第三位，n-6型多不饱和脂肪酸为不饱和脂肪酸结构中的第一个不饱和键出现在碳链甲基端的第六位，n-7型单不饱和脂肪酸为不饱和脂肪酸结构中的第一个不饱和键出现在碳链甲基端的第七位，n-9型单不饱和脂肪酸为不饱和脂肪酸结构中的第一个不饱和键出现在碳链甲基端的第九位；所述n-3型多不饱和脂肪酸甲酯、n-6型多不饱和脂肪酸甲酯、n-7型单不饱和脂肪酸甲酯和n-9型单不饱和脂肪酸甲酯记为CM:NCH3；所述n-3型多不饱和脂肪酸乙酯、n-6型多不饱和脂肪酸乙酯、n-7型单不饱和脂肪酸乙酯和n-9型单不饱和脂肪酸乙酯记为CM:NCH2CH3，M代表脂肪酸的碳原子数，N代表脂肪酸的双键数，且同时满足16≤M≤22，1≤N≤6；S2、将步骤S1所述上清液添加有机溶剂1，收集沉淀；取有机溶剂2洗涤所述沉淀，在真空度-0.01～-0.08MPa、温度30～70℃条件下干燥4～10h，得结构磷脂混合物；所述有机溶剂1和步骤S1所述磷脂的重量比为(7～12):(1～3)，所述有机溶剂2和有机溶剂1的重量比为1:(1～2)，所述有机溶剂1和有机溶剂2是相同的溶剂，为甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯、正己烷、丙酮、二氧六环、四氢呋喃的一种或多种。2.根据权利要求1所述苯基磺酸基改性SBA-15复合材料在合成结构磷脂中的应用，其特征在于，步骤S1所述n-3型多不饱和脂肪酸甲酯为α-亚麻酸甲酯、二十二碳六烯酸甲酯、二十碳五烯酸甲酯或二十二碳五烯酸甲酯；所述n-3型多不饱和脂肪酸乙酯为α-亚麻酸乙酯、二十二碳六烯酸乙酯、二十碳五烯酸乙酯或二十二碳五烯酸乙酯。3.根据权利要求1所述苯基磺酸基改性SBA-15复合材料在合成结构磷脂中的应用，其特征在于，步骤S1所述n-6型多不饱和脂肪酸甲酯为γ-亚麻酸甲酯、亚油酸甲酯或花生四烯酸甲酯；所述n-6型多不饱和脂肪酸乙酯为γ-亚麻酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：张江华，周大勇，朱蓓薇，郭伟，徐同宽，蔡伟杰，刘中原，宣皓，赵一荻，
申请(专利权)人：大连工业大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21