一种有机光电材料中间体苯基茚并咔唑的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种有机光电材料中间体苯基茚并咔唑的合成方法，该工艺是以邻氯苯胺和二甲基溴芴为原料，以芳烃为溶剂，经一锅偶联反应得到目标产物。本发明专利技术提供的有机光电材料中间体苯基茚并咔唑的合成方法以高收率获得该中间体的同时简化了工艺操作，降低了原料成本和生产成本，减少了对环境的污染，满足了工业化放大生产的要求，工艺条件温和可控，操作安全，催化剂用量低，收率最高可达90％以上，且溶剂回收套用容易，设备消耗和能耗低，适合大规模工业化生产。

A Synthesis Method of Phenylindene Carbazole, an Intermediate of Organic Photoelectric Material

The invention discloses a synthetic method of phenylindene carbazole, an intermediate of organic photoelectric materials. The process uses o-chloroaniline and dimethyl bromofluorene as raw materials, aromatic hydrocarbons as solvent, and one-pot coupling reaction to obtain the target product. The synthesis method of the organic photoelectric material intermediate phenylindene carbazole provided by the invention can obtain the intermediate in high yield, simplify the process operation, reduce the cost of raw materials and production costs, reduce pollution to the environment, meet the requirements of industrial scale-up production, mild and controllable process conditions, safe operation, low catalyst consumption, and the highest yield can reach more than 90%. And solvent recovery is easy to apply, equipment consumption and energy consumption is low, suitable for large-scale industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种有机光电材料中间体苯基茚并咔唑的合成方法
本专利技术属于精细化工
，具体涉及一种有机光电材料中间体苯基茚并咔唑的合成方法。
技术介绍
苯基茚并咔唑类化合物广泛应用于有机光电材料领域，是合成有机光电材料的重要中间体。其所制备的光电材料具有良好的热稳定性和电流效率，具有良好的产业化前景。苯基茚并咔唑类化合物的合成工艺路线目前有很多种，专利KR2018038969、KR2018023710、WO2016175624、WO2014094963等分别报道了合成苯基茚并咔唑类化合物的不同方法，如下式(1)所示。但是以上合成方法分别涉及溶剂切换，一些步骤收率偏低，一些反应温度高，反复使用贵金属催化剂等缺点，明显不适合工业化放大生产。
技术实现思路
本专利技术的目的提供一种有机光电材料中间体苯基茚并咔唑的合成方法，所述合成方法是利用苯基茚并咔唑类一锅偶联反应得到目标产物。以高收率获得该中间体的同时简化了工艺操作，降低了原料成本和生产成本，减少了对环境的污染，满足了工业化放大生产的要求。为实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：本专利技术提供了一种有机光电材料中间体苯基茚并咔唑的合成方法，所述合成方法是以邻氯苯胺和二甲基溴芴为原料，经一锅偶联反应获得苯基茚并咔唑。本专利技术的反应方程式如下式(2)所示：进一步的：它包括以下步骤：(1)向干燥的反应釜中依次加入邻氯苯胺、二甲基溴芴、钯催化剂、配体以及强碱和溶剂，氮气置换反应体系，并在氮气保护下加热回流；(2)反应完成后加水淬灭，萃取分液，有机层经水洗后，脱溶浓缩，加入烷烃溶剂结晶纯化，得到所述苯基茚并咔唑。进一步的：所述溶剂为芳烃溶剂。进一步的：所述溶剂为甲苯和/或二甲苯。进一步的：所述钯催化剂为Pd2dba3、Pd(allyl)2Cl2和Pd(OAc)2中的至少一种；所述配体为t-Bu3PHBF4、t-Phos和X-Phos中的至少一种；所述强碱为叔丁醇钠和/或叔丁醇钾。进一步的：所述邻氯苯胺和二甲基溴芴的摩尔比例为1～1.5∶1；所述钯催化剂、配体和二甲基溴芴的摩尔比例为0.001～0.1∶0.002～0.2∶1；所述强碱与二甲基溴芴的摩尔比例为1～3∶1。进一步的：所述邻氯苯胺和二甲基溴芴的摩尔比例为1.2∶1。选用该摩尔比时，能够保证原料二甲基溴芴转化完全。进一步的：所述钯催化剂、配体和二甲基溴芴的摩尔比例为0.01∶0.02∶1；所述强碱与二甲基溴芴的摩尔比例为2∶1。进一步的：所述反应温度为110～150℃；反应时间为10～48h。进一步的：所述反应过程及反应后处理的压力均为0.01～1atm。与现有技术相比，本专利技术的优点和有益效果体现在：本专利技术以邻氯苯胺和二甲基溴芴为原料，经钯催化一锅偶联反应获得所述苯基茚并咔唑，本专利技术限定了邻氯苯胺和二甲基溴芴的摩尔比、钯催化剂、配体和二甲基溴芴的摩尔比和强碱与二甲基溴芴的摩尔比；可以保证得到较高的收率。而且本专利技术工艺条件温和可控，操作安全，催化剂用量低，反应的收率较高，收率最高可达95％以上，且溶剂回收套用容易，设备消耗和能耗低，反应过程中温度和压力条件较易控制，适合大规模工业化生产。具体实施方式下述结合具体实施例对本专利技术的技术方案做进一步详细的说明。实施例1本实施例为7，7-二甲基-7，12-二氢茚[1，2-a]并咔唑的合成，具体过程如下：向干燥的5L四口瓶中依次投入9，9-二甲基-4-溴芴273.2g(1.0mol，99％，1.0eq.)，邻氯苯胺153.1g(1.2mol，99％，1.2eq.)，Pd2dba3催化剂4.58g(0.005mol，97％，0.5％eq.)，t-Bu3PHBF4配体2.9g(0.01mol，99％，1％eq.)，叔丁醇钾224.4g(2mol，98％，2.0eq.)和甲苯2.8kg，氮气置换三次并在氮气保护下加热回流反应24h，TLC检测，反应原料9，9-二甲基-4-溴芴转化完全。反应完毕，降至室温，加入冰水500g淬灭，搅拌1h，分层，保留有机相；有机相用2*250g水洗两次；有机相浓缩回收溶剂甲苯；得到棕红色粘稠液体，加入二氯甲烷和正己烷重结晶，得到淡黄色固体257.9g，收率91.0％。实施例2本实施例为7，7-二甲基-5，7-二氢茚[2，1-b]并咔唑的合成，具体过程如下：向干燥的5L四口瓶中依次投入9，9-二甲基-2-溴芴273.2g(1.0mol，99％，1.0eq.)，邻氯苯胺153.1g(1.2mol，99％，1.2eq.)，Pd2dba3催化剂4.58g(0.005mol，97％，0.5％eq.)，t-Bu3PHBF4配体2.9g(0.01mol，99％，1％eq.)，叔丁醇钾224.4g(2mol，98％，2.0eq.)和二甲苯2.8kg，氮气置换三次并在氮气保护下加热回流反应18h，TLC检测，反应原料9，9-二甲基-2-溴芴转化完全。反应完毕，降至室温，加入冰水500g淬灭，搅拌1h，分层，保留有机相；有机相用2*250g水洗两次；有机相浓缩回收溶剂二甲苯；得到棕红色粘稠液体，加入二氯甲烷和正己烷重结晶，得到淡黄色固体219.9g，收率77.6％。实施例3本实施例为11，11-二甲基-5，11-二氢茚[1，2-b]并咔唑的合成，具体过程如下：向干燥的5L四口瓶中依次投入9，9-二甲基-3-溴芴273.2g(1.0mol，99％，1.0eq.)，邻氯苯胺153.1g(1.2mol，99％，1.2eq.)，Pd2dba3催化剂5.49g(0.006mol，97％，0.6％eq.)，X-phos配体5.72g(0.012mol，99％，1.2％eq.)，叔丁醇钠192.2g(2mol，98％，2.0eq.)和二甲苯2.8kg，氮气置换三次并在氮气保护下加热回流反应24h，TLC检测，反应原料9，9-二甲基-3-溴芴转化完全。反应完毕，降至室温，加入冰水500g淬灭，搅拌1h，分层，保留有机相；有机相用2*250g水洗两次；有机相浓缩回收溶剂二甲苯；得到棕红色粘稠液体，加入二氯甲烷和正己烷重结晶，得到淡黄色固体207.4g，收率73.2％。以上实施例描述了本专利技术的基本原理、主要特征和优点。本行业技术人员应该了解，本专利技术不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本专利技术的原理，在不脱离本专利技术原理的范围下，本专利技术还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本专利技术保护的范围内。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机光电材料中间体苯基茚并咔唑的合成方法，其特征在于：所述合成方法是以邻氯苯胺和二甲基溴芴为原料，经一锅偶联反应获得苯基茚并咔唑。

【技术特征摘要】
1.一种有机光电材料中间体苯基茚并咔唑的合成方法，其特征在于：所述合成方法是以邻氯苯胺和二甲基溴芴为原料，经一锅偶联反应获得苯基茚并咔唑。2.根据权利要求1所述有机光电材料中间体苯基茚并咔唑的合成方法，其特征在于：它包括以下步骤：(1)向干燥的反应釜中加入邻氯苯胺、二甲基溴芴、钯催化剂、配体以及强碱和溶剂，氮气置换反应体系，并在氮气保护下加热回流；(2)反应完成后加水淬灭，萃取分液，有机层经水洗后，脱溶浓缩，加入烷烃溶剂结晶纯化，得到所述苯基茚并咔唑。3.根据权利要求2所述的有机光电材料中间体苯基茚并咔唑的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中溶剂为芳烃溶剂。4.根据权利要求3所述的有机光电材料中间体苯基茚并咔唑的合成方法，其特征在于：所述溶剂为甲苯和/或二甲苯。5.根据权利要求2所述的有机光电材料中间体苯基茚并咔唑的合成方法，其特征在于：所述钯催化剂为Pd2dba3、Pd(ally1)2Cl2和Pd(OAc)2中的至少一种；所述配体为t-Bu3PHBF4、...

【专利技术属性】
技术研发人员：李雨，田帅，唐宇，
申请(专利权)人：青岛海洋生物医药研究院股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37