一种光热控释氢气纳米材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及新材料领域和生物医用材料领域，具体涉及一种光热控释氢气纳米材料及其制备方法与应用。所述制备方法包括HPDA、SH@HPDA、HPDA@Au Ns、Pd@HPDA@Au Ns和PdH2@HPDA@Au Ns的系列制备过程。本发明专利技术的金纳米星‑聚多巴胺‑钯‑氢纳米材料氢气负载率相对较高，且负载氢气后材料稳定性相对较好，能够长时间维持一个稳定状态；且由于聚多巴胺材料表面存在可修饰基团以及金纳米粒子存在，使得该纳米材料将会在在基因传递、肿瘤诊疗一体化、抗菌生物材料等方面显示出重要的应用前景。

A Photothermal Controlled Hydrogen Release Nanomaterial and Its Preparation Method and Application

The invention relates to the field of new materials and biomedical materials, in particular to a photothermal controlled hydrogen release nanomaterial and its preparation method and application. The preparation method includes a series of preparation processes of HPDA, SH@HPDA, HPDA@Au Ns, Pd@HPDA@Au Ns and PdH2@HPDA@Au Ns. The gold nanostar, polydopamine, palladium and hydrogen nanomaterials of the present invention have relatively high hydrogen loading rate and relatively good stability after hydrogen loading, and can maintain a stable state for a long time; moreover, due to the existence of modifiable groups and gold nanoparticles on the surface of polydopamine materials, the nanomaterials will be in gene transfer, integration of cancer diagnosis and treatment, and antimicrobial generation. Material and other aspects show important application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种光热控释氢气纳米材料及其制备方法与应用
本专利技术涉及新材料领域和生物医用材料领域，具体涉及一种基于金纳米星-聚多巴胺-钯双面核壳纳米材料的用于高效负载氢气的光热控释氢气纳米材料。
技术介绍
目前，临床上对抗细菌感染的主要方法是使用抗生素。然而，抗生素的使用会造成细菌耐药性的产生，从而使得细菌感染治疗效果不佳，延长治疗周期及治疗成本，加重患者经济、生理和心理负担。近年来，气体疗法在生物医学领域的应用引起研究人员的极大兴趣。气体治疗法主要是利用一氧化氮NO、一氧化碳CO、硫化氢H2S、氢气H2等具有治疗活性的气体对有关疾病如肿瘤进行治疗。相比传统的药物治疗，气体治疗不易产生细胞耐药性，因此受到研究人员的青睐。基于NO等的气体治疗，在抗菌特别是抗耐药菌的研究已取得一定成效。然而，有关利用氢H2的抗菌治疗研究还未见研究报道。氢气H2，作为一种气体分子，与其他气体一样都存在负载困难及难以实现控制释放等缺陷。在利用氢气治疗肿瘤的研究中，目前主要的给药方式为注射含氢气的生理盐水、喝氢水等。虽然目前有利用脂质体包裹氢气，实现氢气在动物体内的递送治疗研究，但是，氢气的高效负载、控制释放及精确递送问题仍未得到有效解决。因此，制备获得生物安全性高的纳米载体，即能够高效负载氢气，又能实现对氢气的控制释放对于实现氢气H2在临床上抗菌特别是抗耐药菌的治疗应用具有重要的意义。
技术实现思路
为解决现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的目的在于提供一种金纳米星-聚多巴胺-钯双面核壳纳米材料及其制备方法。本专利技术的另一目的在于提供一种光热控释氢气纳米材料及其制备方法与应用。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：金纳米星-聚多巴胺-钯双面核壳纳米材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将中空聚多巴胺(HPDA)纳米粒子重悬于水中，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和巯基丙酸，搅拌反应4h～12h后得到巯基化的中空聚多巴胺(SH@HPDA)胶体溶液；(2)将金纳米颗粒胶体溶液加入所述中空聚多巴胺纳米材料胶体溶液中，搅拌反应24-48h后离心并分离得到中空聚多巴胺-金纳米颗粒(HPDA@AuNPs)胶体溶液；(3)向所述中空聚多巴胺-金纳米颗粒胶体溶液中依次加入HAuCl4、盐酸、硝酸银和抗坏血酸，搅拌反应30-90min后离心并分离得到金纳米星-聚多巴胺(HPDA@AuNs)双面纳米材料；(4)将所述金纳米星-聚多巴胺双面纳米材料与钯前驱体混合，再加入抗坏血酸于40～60℃下反应6～12h，离心并分离得到金纳米星-聚多巴胺-钯双面核壳(Pd@HPDA@AuNs)纳米材料；其中，步骤(1)所述中空聚多巴胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、巯基丙酸的质量比为1:0.1～0.3:0.1～0.2：150～250；步骤(3)所述HAuCl4浓度为0.25nM，盐酸浓度为1M，硝酸银浓度为3mM，抗坏血酸浓度为0.1M，所述中空聚多巴胺-金纳米颗粒浓度为0.1～1mg/mL。步骤(4)所述金纳米星-聚多巴胺双面纳米材料、钯前驱体、抗坏血酸体积比为1:0.1～0.3:0.5～0.8；所述金纳米星-聚多巴胺双面纳米颗粒浓度为0.1～1mg/mL。所述中空聚多巴胺纳米粒子可通过本领域常用的方法制得，例如可通过如下方式制得：令二氧化硅纳米粒子在Tris-HCl缓冲液中和多巴胺反应24～48h，离心并烘干得聚多巴胺涂覆的二氧化硅纳米粒子(PDA@SiO2)；将所述聚多巴胺涂覆的二氧化硅纳米粒子加入氢氟酸和氟化铵混合水溶液中，反应24～48h，离心并烘干得到中空聚多巴胺(HPDA)纳米粒子；其中，所述二氧化硅纳米粒子和多巴胺的质量比为1：1～3；所述Tris-HCl的浓度为50mM～100mM；所述氢氟酸、氟化铵和PDA@SiO2质量比为1:5～10：0.01～0.1。优选的，步骤(4)所述钯的前驱体为二氯化钯(PdCl2)、氯钯酸(H2PdCl4)、氯钯酸钠(Na2PdCl4)、氯钯酸钾(K2PdCl4)和醋酸钯(Pd(OAc)2)中的一种。优选的，步骤(2)中所述金纳米颗粒的粒径为10-100nm。优选的，步骤(3)中中空聚多巴胺-金纳米颗粒、HAuCl4、盐酸、硝酸银、抗坏血酸体积比为1:0.1～0.3：10～20：0.01～0.03:0.05～0.2:0.02～0.06。一种金纳米星-聚多巴胺-钯双面核壳纳米材料，由如上所述金纳米星-聚多巴胺-钯双面核壳纳米材料的制备方法制得。一种光热控释氢气纳米材料的制备方法，包括如下步骤：将1-3atm的氢气通入含所述金纳米星-聚多巴胺-钯双面核壳纳米材料的胶体溶液中，反应1-5h，离心分离得金纳米星-聚多巴胺-钯-氢纳米材料(PdH2@HPDA@AuNs)，即所述光热控释氢气纳米材料。一种光热控释氢气纳米材料，由如上所述光热控释氢气纳米材料的制备方法制得。所述光热控释氢气纳米材料在抗菌方面的应用。优选的，所述抗菌菌种为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。本专利技术和现有的技术相比，具有以下优点和有益效果：(1)首先与传统的化学方法制备可负载氢气材料相比，本专利技术金纳米星-聚多巴胺-钯材料负载率相对较高，且负载氢气后材料稳定性相对较好，能够长时间维持一个稳定状态；(2)金纳米星-聚多巴胺-钯-氢纳米材料，由于聚多巴胺材料表面存在可修饰基团以及金纳米粒子存在，使得该纳米材料将会在在基因传递、肿瘤诊疗一体化、抗菌生物材料等方面显示出重要的应用前景；(3)金纳米星-聚多巴胺-钯-氢纳米材料采用光热转换性能良好的聚多巴胺和金纳米粒子作为控制氢气释放的主要介质，能够快速实现氢气的释放，且材料在光热以及负载氢气方面重复性较好；(4)采用聚多巴胺表面巯基化方式与金纳米颗粒相连接，极大地增加了多巴胺与金纳米粒子结合效果，为后续的材料修饰及改性提供了基础。(5)金纳米星-聚多巴胺-钯-氢纳米材料抗菌相比较于金纳米星-聚多巴胺-钯和金纳米星-聚多巴胺任何单一成分的效果都要良好，由于材料为液体状态故以液体喷雾形式给药，效果优异且方便。(6)材料粒径的相对较小，除有利于降低产物的细胞毒性外，其作为药物控释载体，在药物共传递领域有潜在的应用价值。附图说明图1为实施例1中空聚多巴胺-金纳米颗粒复合纳米粒子透射电镜图。图2为实施例2金纳米星-聚多巴胺-钯双面核壳(Pd@HPDA@AuNs)高倍透射电镜观察及元素Mapping分析。图3为实施例1金纳米星-聚多巴胺-钯-氢纳米材料(PdH2@HPDA@AuNs)抗菌效果。图4为实施例3金纳米星-聚多巴胺-钯-氢纳米材料(PdH2@HPDA@AuNs)对老鼠伤口感染愈合效果。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1一、中空聚多巴胺纳米材料的制备(HPDA)a.二氧化硅(SiO2)纳米粒子的合成15℃条件下，将氨水加入到乙醇溶液中混合搅拌一段时间后，加入正硅酸乙酯，反应2h后离心，乙醇洗涤3次，25℃烘干6h。b.聚多巴胺涂覆的二氧化硅(PDA@SiO2)纳米粒子合成15℃条件下，令步骤a所得的二氧化硅纳米粒子在Tris-HCl缓冲液中和多巴胺反应24h，6000rpm离心去离子水洗涤3次，25℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.金纳米星‑聚多巴胺‑钯双面核壳纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将中空聚多巴胺(HPDA)纳米粒子重悬于水中，加入1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐、N‑羟基琥珀酰亚胺和巯基丙酸，搅拌反应4h～12h后得到巯基化的中空聚多巴胺(SH@HPDA)胶体溶液；(2)将金纳米颗粒胶体溶液加入所述中空聚多巴胺纳米材料胶体溶液中，搅拌反应24‑48h后离心并分离得到中空聚多巴胺‑金纳米颗粒(HPDA@Au NPs)胶体溶液；(3)向所述中空聚多巴胺‑金纳米颗粒胶体溶液中依次加入HAuCl4、盐酸、硝酸银和抗坏血酸，搅拌反应30‑90min后离心并分离得到金纳米星‑聚多巴胺(HPDA@Au Ns)双面纳米材料；(4)将所述金纳米星‑聚多巴胺双面纳米材料与钯前驱体混合，再加入抗坏血酸于40～60℃下反应6～12h，离心并分离得到金纳米星‑聚多巴胺‑钯双面核壳(Pd@HPDA@Au Ns)纳米材料；其中，步骤(1)所述中空聚多巴胺、1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐、N‑羟基琥珀酰亚胺、巯基丙酸的质量比为1:0.1～0.3:0.1～0.2：150～250；步骤(3)所述HAuCl4浓度为0.25nM，盐酸浓度为1M，硝酸银浓度为3mM，抗坏血酸浓度为0.1M，所述中空聚多巴胺‑金纳米颗粒浓度为0.1～1mg/mL；步骤(4)所述金纳米星‑聚多巴胺双面纳米材料、钯前驱体、抗坏血酸体积比为1:0.1～0.3:0.5～0.8。...

【技术特征摘要】
1.金纳米星-聚多巴胺-钯双面核壳纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将中空聚多巴胺(HPDA)纳米粒子重悬于水中，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和巯基丙酸，搅拌反应4h～12h后得到巯基化的中空聚多巴胺(SH@HPDA)胶体溶液；(2)将金纳米颗粒胶体溶液加入所述中空聚多巴胺纳米材料胶体溶液中，搅拌反应24-48h后离心并分离得到中空聚多巴胺-金纳米颗粒(HPDA@AuNPs)胶体溶液；(3)向所述中空聚多巴胺-金纳米颗粒胶体溶液中依次加入HAuCl4、盐酸、硝酸银和抗坏血酸，搅拌反应30-90min后离心并分离得到金纳米星-聚多巴胺(HPDA@AuNs)双面纳米材料；(4)将所述金纳米星-聚多巴胺双面纳米材料与钯前驱体混合，再加入抗坏血酸于40～60℃下反应6～12h，离心并分离得到金纳米星-聚多巴胺-钯双面核壳(Pd@HPDA@AuNs)纳米材料；其中，步骤(1)所述中空聚多巴胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、巯基丙酸的质量比为1:0.1～0.3:0.1～0.2：150～250；步骤(3)所述HAuCl4浓度为0.25nM，盐酸浓度为1M，硝酸银浓度为3mM，抗坏血酸浓度为0.1M，所述中空聚多巴胺-金纳米颗粒浓度为0.1～1mg/mL；步骤(4)所述金纳米星-聚多巴胺双面纳米材料、钯前驱体、抗坏血酸体积比为1:0.1～0.3:0.5～0.8。2.根据权利要求1所述的金纳米星-聚多巴胺-钯双面核壳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述中空聚多巴胺纳米粒子通过如下方式制得：令二氧化硅纳米粒子在Tris-HCl缓冲液中和多巴胺反应24～48h，离心并烘干得聚多巴胺涂覆的二氧化硅纳米粒子(PDA@SiO2)；将所述聚多巴胺涂覆的二氧化硅纳米粒子加入氢氟酸和...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞思明，李国巍，郑佩莲，程启坤，马栋，薛巍，
申请(专利权)人：暨南大学，
类型：发明
国别省市：广东,44