一种树枝状多孔SiO2基复合树脂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种树枝状多孔SiO2基复合树脂及其制备和应用，包括以下质量百分比的组分：树枝状多孔SiO2无机填料19‑60wt％、树脂基体39‑80wt％和光引发剂体系0.2‑1wt％，各组分质量百分比之和为100％。制备方法包括：(1)制备树枝状多孔SiO2无机填料；(2)将树枝状多孔SiO2无机填料、树脂基体和光引发剂体系混合均匀，得到未固化复合树脂膏，进一步经过光固化，即得。本发明专利技术方法操作简单，可制备粒径大小可控的树枝状多孔SiO2，可有效的提高齿科修复树脂的力学性能。

A Dendritic Porous SiO_2-based Composite Resin and Its Preparation and Application

The present invention relates to a dendritic porous SiO 2-based composite resin and its preparation and application, including the following components of mass percentage: dendritic porous SiO 2 inorganic filler 19 60wt%, resin matrix 39 80wt% and photoinitiator system 0.2 1wt%, the sum of mass percentage of each component is 100%. The preparation methods include: (1) preparation of dendritic porous SiO 2 inorganic fillers; (2) homogeneous mixing of dendritic porous SiO 2 inorganic fillers, resin matrix and photoinitiator system to obtain uncured composite resin paste, which is further cured by light. The method has simple operation, can prepare dendritic porous SiO 2 with controllable particle size, and can effectively improve the mechanical properties of dental repair resin.

【技术实现步骤摘要】
一种树枝状多孔SiO2基复合树脂及其制备和应用
本专利技术属于齿科修复材料
，特别涉及一种树枝状多孔SiO2基复合树脂及其制备和应用。
技术介绍
龋病是口腔常见病和多发病之一，主要是在以细菌为主的多种因素的影响下，牙体硬组织所发生的慢性、进行性破坏的疾病。龋病发病率高，分布广，世界卫生组织WHO已将其列为仅次于心血管疾病和癌症的21世纪需要重点防治的三大非传染性疾病之一。若防治不当，还会引发关节炎、心骨膜炎、慢性肾炎和多种眼病等其他疾病，严重影响人类的身心健康。齿科复合树脂凭借其良好的生物相容性、美观性以及优异的力学性能，自20世纪中叶以来，已成为目前临床应用上最广泛的齿科修复材料。复合树脂主要由有机单体、无机填料和少量光引发体系组成，其中有机树脂含有可聚合反应的基团，在光固化作用下，形成三维网络结构，可赋予材料一定的形状；无机填料主要赋予复合材料优异的力学性能，同时减少复合树脂的聚合收缩。由于有机相与无机相的界面相容性较差，在长期服役过程中会产生修复材料的微漏情况，影响树脂力学性能及服役性。目前，在改善有机/无机界面相容性的研究中，大多数集中于用两亲性分子对无机填料表面进行改性，但该方法得到的复合树脂在有机无机界面形成的作用力较弱(X.Liu.etal.JournaloftheMechanicalBehaviorofBiomedicalMaterials,2018,80,11-19.)，在长期的服役过程中容易发生水解，破坏甚至减弱复合树脂的力学性能(T.Nihei.JournalofOralScience,2016,58,151-155.)。此外，常用传统的球型SiO2表面光滑，与树脂之间的接触面积较小，易导致球型填料从树脂中滑落，从而降低复合树脂的力学性能(H.Chen.etal.DentalMaterials,2018,34,1846-1855)。现有研究通过使用新型结构的无机填料，增大填料与树脂基体的接触面积，提高有机树脂和无机填料的界面结合力，从而增加复合材料的力学强度。专利CN108852858A设计了一种红毛丹状SiO2填料，该填料表面拥有类似“锯齿”的凸起结构，该结构可增大粒子之间的摩擦力以及粒子与树脂基体的接触面积，改善相界面性能。但是“锯齿”结构仅存在于红毛丹状SiO2填料表面，因此有机单体仅能在填料表面渗透，未能有效贯穿于填料内部，进而使得有机-无机相界面结合性提高程度受限，所得复合树脂的最高压缩强度为350MPa，而压缩强度在齿科修复材料中起着非常重要的作用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种树枝状多孔SiO2基复合树脂及其制备和应用，克服了以传统球型SiO2为无机填料的齿科复合树脂力学性能差的缺陷。本专利技术的一种树枝状多孔SiO2基复合树脂，包括以下质量百分比的组分：树枝状多孔SiO2无机填料19-60wt％、树脂基体39-80wt％和光引发剂体系0.2-1wt％，各组分质量百分比之和为100％。所述树枝状多孔SiO2无机填料是通过将醇、环己烷和正硅酸四乙酯TEOS搅拌成混合溶液，随后加入表面活性剂、尿素和水的混合溶液，水热反应，并经冷却，离心洗涤，煅烧制得粒径大小可控的树枝状多孔SiO2无机粒子。所述树枝状多孔SiO2的粒径大小可控，为0.05μm-1.2μm。所述树脂基体由主单体和辅助单体组成。所述主单体和辅助单体的质量比为1-5:1。所述主单体为双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯Bis-GMA或氨基甲酸酯双甲基丙烯酸缩水甘油酯。所述辅助单体为双甲基丙烯酸三乙二醇酯TEGDMA、双酚A乙烯醇二丙烯酸甲酯或乙氧化双酚A甲基丙烯酸酯。所述光引发剂体系由主引发剂和共引发剂组成。所述主引发剂和共引发剂的质量比为1:3-5，优选1:4。所述主引发剂为樟脑醌CQ。所述共引发剂为4-乙烷-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯4-EDMAB。本专利技术还提供了上述复合树脂的制备方法，包括：(1)将醇、环己烷和正硅酸四乙酯TEOS搅拌成混合溶液，随后加入表面活性剂、尿素和水的混合溶液，水热反应，结束后冷却至室温，离心洗涤，煅烧，得到树枝状多孔SiO2粒子；(2)将步骤(1)制得的树枝状多孔SiO2粒子、树脂基体和光引发剂体系混合均匀，得到未固化复合树脂膏，进一步经过光固化，得到树枝状多孔SiO2基复合树脂。所述步骤(1)中醇、环己烷和TEOS的体积比为1:10-30:1-10。所述步骤(1)中表面活性剂、尿素和水的质量比为1:0.1-0.5:10-30。所述步骤(1)中醇为正戊醇。所述步骤(1)中表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵CTAB、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123或聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物F127。所述步骤(1)中水热反应的工艺条件为：在聚四氟乙烯高温高压水热釜中，100-200℃反应3-6h。所述步骤(1)中冷却的方式为自然冷却。所述步骤(1)中离心洗涤的工艺条件为：用丙酮和去离子水离心洗涤。所述步骤(1)中煅烧的工艺参数为：煅烧温度为400-700℃，煅烧时间为4-8h。所述步骤(2)中光固化的工艺条件为：将未固化的复合树脂膏填入硅橡胶模具内并使用LED灯固化10-200s，脱模后即可得到复合树脂样条。随后将样条室温避光储存2～3天，测试前用碳化硅砂纸打磨样品表面以除去树脂表面未完全固化层。本专利技术还进一步提供了上述树枝状多孔SiO2基复合树脂在齿科修复领域中的应用。本专利技术从调控无机填料形貌为出发点进行研究，改善有机树脂与无机填料之间的相互作用，以增强复合树脂的力学性能和服役寿命。有益效果本专利技术的齿科修复树脂制备方法操作简单、性能优异。制得的树枝状多孔SiO2具有贯穿的孔结构，相比于传统球型SiO2，树枝状多孔SiO2无机填料的孔结构可促进有机基体渗入到无机填料的孔结构中，在树脂基体与无机填料之间形成很好的微机械互锁效应，形成“十字绣”般互相铰链的稳定结构，增强有机无机两相界面结合力，增大两相的接触面积，增加复合树脂断裂的应力，从而有效的提高齿科修复树脂的力学性能，最高压缩强度可达424.5MPa。附图说明图1为实施例1得到的树枝状多孔SiO2粒子的SEM图；图2为实施例1得到的树枝状多孔SiO2粒子的TEM图；图3为实施例1-3以及对比例1得到的复合树脂的弯曲强度；图4为实施例1-3以及对比例1得到的复合树脂的压缩强度。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1(1)树枝状多孔SiO2颗粒的制备将1.5ml戊醇、15ml环己烷和1.5ml正硅酸四乙酯TEOS混合并搅拌成混合溶液，随后向上述混合溶液里加入1gCTAB、0.2g尿素和10g水的混合溶液。随后，将上述搅拌均匀的混合液倒入聚四氟乙烯高温高压水热釜中，130℃反应4h，反应结束后自然冷却至室温，离心、丙酮和去离子水洗涤之后高温煅烧一定时间，得到粒径大小为100nm的树枝状多孔SiO2粒子，SEM和TEM结果分别如图1和2所示，通过SEM图像可以得出，该SiO2粒子具有均一的粒本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种树枝状多孔SiO2基复合树脂，其特征在于：包括以下质量百分比的组分：树枝状多孔SiO2无机填料19‑60wt％、树脂基体39‑80wt％和光引发剂体系0.2‑1wt％，各组分质量百分比之和为100％。

【技术特征摘要】
1.一种树枝状多孔SiO2基复合树脂，其特征在于：包括以下质量百分比的组分：树枝状多孔SiO2无机填料19-60wt％、树脂基体39-80wt％和光引发剂体系0.2-1wt％，各组分质量百分比之和为100％。2.根据权利要求1所述的复合树脂，其特征在于：所述树枝状多孔SiO2无机填料是通过将醇、环己烷和正硅酸四乙酯TEOS搅拌成混合溶液，随后加入表面活性剂、尿素和水的混合溶液，水热反应，并经冷却，离心洗涤，煅烧制得。3.根据权利要求1或2所述的复合树脂，其特征在于：所述树枝状多孔SiO2的粒径大小可控，为0.05μm-1.2μm。4.根据权利要求1所述的复合树脂，其特征在于：所述树脂基体由质量比为1-5:1的主单体和辅助单体组成；其中，主单体为双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯或氨基甲酸酯双甲基丙烯酸缩水甘油酯；辅助单体为双甲基丙烯酸三乙二醇酯、双酚A乙烯醇二丙烯酸甲酯或乙氧化双酚A甲基丙烯酸酯。5.根据权利要求1所述的复合树脂，其特征在于：所述光引发剂体系由质量比为1:3-5的主引发剂和共引发剂组成；其中，主引发剂为樟脑醌，共引发剂为4-乙烷-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯4-EDMAB。6.一种如权利要求1所述的复合树脂的制备方法，包括：(1)将醇、环己烷和正硅酸四乙酯T...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱美芳，陈红艳，王瑞莉，钱力，刘红梅，范家辉，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31