一种沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法，属于负极材料制备技术领域，包括以下步骤：将硝酸溶液与天然鳞片石墨混合，磁力搅拌反应，过滤，洗涤，干燥；称取纳米硅粉，加入无水乙醇中溶解，再加入六偏磷酸钠，搅匀后超声振荡，调节pH值，加入硅烷偶联剂，磁力搅拌，加热回流，充分反应，然后离心，烘干，研磨；将处理后的天然鳞片石墨与处理后的纳米硅粉混合，研磨，加入甲苯，氮气保护，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥；将NG/Si复合材料与沥青甲苯溶液混匀，取料，阴干，然后恒温烘干，研磨，热解，得到产物。本发明专利技术方法提高了天然鳞片石墨的电化学循环性能和放电比容量。

A preparation method of pitch-coated silicon-doped natural flake graphite anode material

The invention provides a preparation method of asphalt-coated silicon-doped natural flake graphite negative electrode material, which belongs to the technical field of preparation of negative electrode material, including the following steps: mixing nitric acid solution with natural flake graphite, magnetic stirring reaction, filtration, washing and drying; weighing nano-silicon powder, adding anhydrous ethanol to dissolve, adding sodium hexametaphosphate, stirring and ultrasonic oscillation; Adjust pH value, add silane coupling agent, magnetic stirring, heat reflux, fully react, centrifuge, drying and grinding; mix treated natural flake graphite with treated nano-silicon powder, grind, add toluene, nitrogen protection, stirring reaction, filtration, washing and drying; mix NG/Si composite with asphalt-toluene solution, extract material, shade-dry, and then bake at constant temperature. Drying, grinding, pyrolysis, get the product. The method improves the electrochemical cycling performance and discharge specific capacity of natural flake graphite.

【技术实现步骤摘要】
一种沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法
本专利技术属于石墨改性
，具体涉及一种沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法。
技术介绍
锂离子电池是当代高性能电池的代表，是一种绿色新能源产品，广泛应用于信息、电讯及动力产业。目前商品锂离子电池广泛采用碳负极材料。其中，石墨类负极材料以其来源广泛，性能稳定，节能环保等几大优势，成为碳负极材料的主要类型。石墨材料主要包括天然石墨、人造石墨和各种石墨化碳(如石墨化的焦炭、石墨化碳纤维、石墨化中间相碳微球)三类。天然石墨是指天然石墨矿经过采矿、浮选、筛分和提纯所获得的天然石墨材料。我国的天然石墨主要分为无定形石墨（微晶石墨）和鳞片石墨两种，微晶石墨颗粒机械性能差，容易破碎，因此难以进行整形球化处理，因此目前实用化的天然石墨主要是鳞片石墨。鳞片石墨作为锂离子电池负极材料主要存在的问题有：天然石墨与电解液相容性差，首次充放电过程中，有机溶剂与锂离子共嵌入石墨片层中还原产生气体，并消耗一部分锂，导致首次效率低下；石墨间距小于锂层间化合物Li-GIC的晶面层间距，导致在充放电过程中，石墨颗粒反复胀缩，造成石墨层剥落、粉化，影响电池循环稳定性。通常需要对鳞片石墨进行改性处理，具体方法包括整形分级、表面氧化、包覆、掺杂等。公布号为CN103972508A的专利文献提供了一种无机掺杂/包覆改性天然石墨、制备方法及其应用。制备方法包括如下步骤：将天然石墨与氧化性酸、无机掺杂原料在反应釜中进行水热反应，反应温度在90~180℃之间，反应时间0.5~12小时，得到产物膨胀石墨A；将膨胀石墨A在烘箱烘干，得到干燥的膨胀石墨B；在保护气氛下对膨胀石墨B在600~1600℃进行高温处理，同时通入含氮有机物在膨胀石墨B表面形成一层氮包覆层，最终得到改性天然石墨。该专利技术的制备方法工艺简单，易于控制，原料来源广泛且廉价，材料重复性好，并兼顾了掺杂和包覆改性的优点，但是所得改性天然石墨的比容量较低。公开号CN105977489A的专利文献公开了一种锂离子电池改性微晶石墨负极材料制备方法，包括有如下步骤：1)整形粉碎：将天然微晶石墨加入到搅拌球磨机进行球磨1~4h，然后过滤干燥得到球磨后的石墨粉体；2)包覆：将步骤1)得到的石墨粉末与催化剂、沥青混合后，抽真空在150~200℃下加热搅拌0.5~1h；其真空度为500~2000Pa，搅拌速度为2500~3000rpm；3)石墨化：将包覆后的石墨粉末进行石墨化处理10~48h，炭化温度为2800~3200度，得到改性微晶石墨负极材料。该方法使用石墨化将天然微晶石墨的纯化，未涉及化学纯化法中的有毒有害试剂，环保绿色；本方法包覆过程中加入催化剂，可以提升石墨化度，大幅度提高其容量，真空下包覆可以有效地对表面进行包裹，提升振实密度和降低比表面积，循环性能得到较大的提高。但是该方法所得负极材料的比容量较低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法，以改善天然鳞片石墨的电比容量和循环性能。为解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案是：一种沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：S1：将硝酸溶液与天然鳞片石墨混合，磁力搅拌下反应2-4小时，过滤，得第一沉淀物，洗涤所述第一沉淀物，干燥，得到处理后的天然鳞片石墨；S2：称取纳米硅粉，加入无水乙醇中溶解，再加入六偏磷酸钠，搅拌均匀后超声振荡，冰乙酸调节pH值，接着加入硅烷偶联剂，磁力搅拌，加热回流，充分反应，然后离心脱乙醇，烘干，研磨，得到处理后的纳米硅粉；S3：将所述处理后的天然鳞片石墨与所述处理后的纳米硅粉混合，研磨，所得混合物中加入甲苯，在氮气保护下，70-75℃搅拌反应5-6小时，过滤，得第二沉淀物，洗涤所述第二沉淀物，干燥，得NG/Si复合材料；S4：将所述NG/Si复合材料加入粉体混合机中，将沥青甲苯溶液灌入顶喷装置中，开启顶喷装置，搅拌使所述NG/Si复合材料与沥青甲苯溶液混匀，取料，阴干，然后恒温烘干，研磨，热解，得到产物。优选地，所述硝酸溶液的浓度为0.1-0.25mol/l，所述天然鳞片石墨质量与硝酸溶液体积的比值为1：（40-50）g/ml。优选地，所述天然鳞片石墨的粒径D90为5-15微米。优选地，步骤S1中所述磁力搅拌的温度为23-28℃，所述干燥的温度为80-85℃。优选地，所述pH值为6.2-6.5。优选地，所述纳米硅粉、六偏磷酸钠与硅烷偶联剂的质量比为100：（2-5）：（9-12）。优选地，所述沥青甲苯溶液中沥青质量与甲苯体积的比值为0.08-0.12g/ml。优选地，所述沥青与天然鳞片石墨的质量比为（7-12）：100。优选地，步骤S4中所述恒温烘干的温度为60-65℃。优选地，所述热解的工艺条件为：在N2保护下，开始以12-15℃/min的速度升温至400-450℃，保温3-5h，再以6-8℃/min的速度升温至800-850℃，保温1-3h，自然冷却至室温。与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：本专利技术针对现有技术的不足，提供了一种沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法，使得天然鳞片石墨的电化学循环性能和放电比容量得以提高，使天然鳞片石墨与溶剂具有更高的相容性。首先，本专利技术使用浓硝酸对天然鳞片石墨进行氧化改性，通过表面氧化处理，不但能在石墨的表面增加纳米级的微孔，为锂离子的嵌入提供更多的空间，提高石墨材料的可逆容量；能消除石墨表面活性较高的位置，使得石墨表面具有比较均匀的反应活性，防止因活性不均一，表面曲率较大，尖端效应等发生的电荷聚集，反应活性较高的位置与电解液发生比较剧烈的反应，导致生成的SEI膜厚度不一；不均匀的SEI膜在充放电的过程中更加容易发生破损，对活性物质的电化学性能造成影响。此外，氧化程度的控制对表面氧化具有关键性的影响。适度的氧化有利于提高材料的充放电性能；但石墨表面氧化过于剧烈，就会有大量的含氧基团出现，表面不规整也大大提高，从而首次充放电过程中的不可逆锂离子损耗增加，并且导致形成的SEI膜的性质变差，溶剂化锂离子会进入石墨层间，反而降低石墨的电化学性能。本专利技术通过深入研究，并结合整体性能，以浓硝酸作为氧化剂，对石墨表面进行均匀氧化，并且当硝酸溶液的浓度为0.1-0.25mol/l，天然鳞片石墨质量与硝酸溶液体积的比值为1：（40-50）g/ml时，氧化材料表现出更为优异的充放电容量和循环性能。其次，本专利技术以硅元素作为掺杂元素，首先采用六偏磷酸钠提高纳米硅在乙醇溶液中的分散性，而后调节至合适pH，利用硅烷偶联剂，例如：KH550、KH560对纳米硅进行表面改性，通过对纳米硅进行表面有机包覆改善其与有机环境的相容性，还能有效阻止粒子团聚，改善其分散性，从而提高纳米硅粒子与天然鳞片石墨的复合效率，实验表明，掺杂硅元素能有效改善石墨的电化学性质，而且硅属于储锂活性物质，可与石墨形成复合活性物质，发挥二者协同效应，使循环性能得以提高。再次，本专利技术在石墨表面包覆沥青，经高温炭化后在石墨表面形成一层比表面积较小的无定形碳，一方面避免了溶剂与石墨的直接接触，抑制由于溶剂分子的插入而造成的石墨片层的脱落现象，扩大电解液的选择范围，另一方面无定形碳层大量本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将硝酸溶液与天然鳞片石墨混合，磁力搅拌下反应2‑4小时，过滤，得第一沉淀物，洗涤所述第一沉淀物，干燥，得到处理后的天然鳞片石墨；S2：称取纳米硅粉，加入无水乙醇中溶解，再加入六偏磷酸钠，搅拌均匀后超声振荡，冰乙酸调节pH值，接着加入硅烷偶联剂，磁力搅拌，加热回流，充分反应，然后离心脱乙醇，烘干，研磨，得到处理后的纳米硅粉；S3：将所述处理后的天然鳞片石墨与所述处理后的纳米硅粉混合，研磨，所得混合物中加入甲苯，在氮气保护下，70‑75℃搅拌反应5‑6小时，过滤，得第二沉淀物，洗涤所述第二沉淀物，干燥，得NG/Si复合材料；S4：将所述NG/Si复合材料加入粉体混合机中，将沥青甲苯溶液灌入顶喷装置中，开启顶喷装置，搅拌使所述NG/Si复合材料与沥青甲苯溶液混匀，取料，阴干，然后恒温烘干，研磨，热解，得到产物。

【技术特征摘要】
1.一种沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将硝酸溶液与天然鳞片石墨混合，磁力搅拌下反应2-4小时，过滤，得第一沉淀物，洗涤所述第一沉淀物，干燥，得到处理后的天然鳞片石墨；S2：称取纳米硅粉，加入无水乙醇中溶解，再加入六偏磷酸钠，搅拌均匀后超声振荡，冰乙酸调节pH值，接着加入硅烷偶联剂，磁力搅拌，加热回流，充分反应，然后离心脱乙醇，烘干，研磨，得到处理后的纳米硅粉；S3：将所述处理后的天然鳞片石墨与所述处理后的纳米硅粉混合，研磨，所得混合物中加入甲苯，在氮气保护下，70-75℃搅拌反应5-6小时，过滤，得第二沉淀物，洗涤所述第二沉淀物，干燥，得NG/Si复合材料；S4：将所述NG/Si复合材料加入粉体混合机中，将沥青甲苯溶液灌入顶喷装置中，开启顶喷装置，搅拌使所述NG/Si复合材料与沥青甲苯溶液混匀，取料，阴干，然后恒温烘干，研磨，热解，得到产物。2.根据权利要求1所述的沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述硝酸溶液的浓度为0.1-0.25mol/l，所述天然鳞片石墨质量与硝酸溶液体积的比值为1：（40-50）g/ml。3.根据权利要求1或2所述的沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述天然鳞片石墨的粒径D90为5-1...

【专利技术属性】
技术研发人员：缑泽汉，黄怀华，司银亮，
申请(专利权)人：河南九龙新能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：河南,41