一种氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层，包括基体，所述的基体上覆盖有复合涂层，所述的复合涂层是氧化石墨烯复合羟基磷灰石并负载了硫量子点。其制备方法包括：S1、基体的预处理；S2、氧化石墨烯复合羟基磷灰石涂层的制备；S3、硫量子点溶液的制备；S4、硫量子点真空环境下负载，即获得具有抗菌性能的复合涂层。本发明专利技术提供的涂层制备方便，具有优异抗菌性能，不会使细菌产生耐药性，且具有良好生物相容性，可应用于医用植入材料。

A Graphite Oxide Composite Hydroxyapatite Supported Sulfur Quantum Dots Antibacterial Coating and Its Preparation Method

The invention discloses an antimicrobial coating of graphene oxide composite hydroxyapatite supported sulfur quantum dots, which comprises a matrix covered with a composite coating. The composite coating is graphene oxide composite hydroxyapatite and loaded with sulfur quantum dots. The preparation methods include: S1, matrix pretreatment; preparation of S2, graphene oxide composite hydroxyapatite coating; preparation of S3, sulfur quantum dot solution; loading of S4, sulfur quantum dot in vacuum environment, that is to say, obtaining composite coating with antimicrobial properties. The coating provided by the invention has the advantages of convenient preparation, excellent antimicrobial performance, no resistance to bacteria, and good biocompatibility, and can be applied to medical implant materials.

【技术实现步骤摘要】
一种氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层及其制备方法
本专利技术涉及材料科学与纳米材料
，具体涉及了一种可由近红外光激发的氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层及其制备方法。
技术介绍
生物医用植入体材料是研究人工器官和医疗器械的基础，医用钛金属耐腐蚀性能优异，弹性模量接近自然骨，生物相容性良好，常用于制造植入人体的医疗器械、假体或人工器官和人工骨骼。但是随着植入体材料的广泛使用，由植入体所引起的细菌感染是一个很大的问题，一旦植入体被感染，在体内的抗菌手段十分有限，造成的细菌感染很难清除，会对病人造成巨大痛苦和经济损失，甚至还会使人截肢或死亡。为了减少植入体细菌感染同时又尽量减少对病人的伤害，我们对植入体进行改性，使其能在被细菌感染后能够在短时间内消灭感染的细菌，同时对细胞的伤害小。为此我们使用可在组织穿透比较深的近红外光作为诱发因素激发涂层的抗菌性。羟基磷灰石是一种良好的生物陶瓷材料，具有和人体骨骼同样的成分，对于骨生长和骨整合有优异的促进效果，作为涂层能使植入体与组织良好契合，但羟基磷灰石没有抗菌性，生物相容性优异且容易使细菌生长，所以为了增强羟基磷灰石的抗菌性能，我们需要赋予羟基磷灰石涂层良好的抗菌性能。氧化石墨烯作为二维碳材料，具有很高的比表面积和机械强度，同时具有良好的生物相容性，已被广泛利用与生物医学，例如血管支架和药物载体等。最重要的是，氧化石墨烯能够在808nm近红外光照射下产生光热效应和少量活性氧，可以提高它的抗菌性能。硫量子点是一种新型的量子点材料，与其他量子点材料相同的是，它具有优异的光学性能和电化学性能，对生物体毒性很小，而且硫量子点能抑制光生电子与电子空穴的复合，使更多的电子空穴保留，增强氧自由基的产量。产生的活性氧能与硫单质结合形成硫酸根，硫酸根也能被电子空穴夺取电子变成硫酸根自由基，增强杀菌效果。钛片通过表面预处理后有许多活性位点可以作为羟基磷灰石水热生长的成核位点，氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点能增加氧化石墨烯光生电子产率，硫量子点将光生电子捕获产生硫酸根自由基，还能抑制光生电子和空穴的复合，大大提高活性氧产率。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供制备方便，具有抗菌性能的同时又不伤害生物体细胞，且具有良好的生物相容性的一种氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层及其制备方法。本专利技术提供了一种氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层，包括基体，所述的基体上覆盖有复合涂层，所述的复合涂层是氧化石墨烯复合羟基磷灰石并负载了硫量子点，所述的羟基磷灰石均匀分布在氧化石墨烯上。优选的，所述涂层可由波长为808nm的近红外光激发抗菌性。优选的，所述基体为钛金属，且基体表面进行了预处理。还提供了一种氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层的制备方法，包括以下步骤：S1、基体的预处理：将钛片依次用240、400、600、800和1200目的砂纸打磨光亮，然后用水和乙醇超声清洗，再将钛片放入浓硫酸、浓盐酸和水的混合溶液中，在聚四氟乙烯反应釜中加热反应后取出清洗，随后在马弗炉中煅烧；S2、氧化石墨烯和羟基磷灰石复合涂层的制备：将乙二胺四乙酸二钠粉末加入硝酸钙溶液，均匀混合得到混合液A，将混合液A与磷酸氢二铵溶液同体积混合，调节pH至8.7-10.5后加入氧化石墨烯溶液，充分搅拌后得到混合液B，将混合液B和步骤S1所得钛片转移到聚四氟乙烯反应釜中水热反应一定时间得到氧化石墨烯复合羟基磷灰石涂层；S3、硫量子点溶液的制备：将硫粉，水，聚乙二醇和氢氧化钠加入到圆底烧瓶中反应，然后离心透析得到硫量子点溶液；S4、将步骤S2得到的涂层浸泡在步骤S3中得到的硫量子点溶液中，于真空环境下负载18-24h，取出后干燥。优选的，步骤S1中所述混合溶液中浓硫酸：浓盐酸：水的质量比为1：1：1，反应温度为60-80℃，反应时间为1-1.5h，煅烧温度为500-650℃，煅烧时间为1-2h。优选的，步骤S2所述硝酸钙和乙二胺四乙酸二钠的摩尔质量比为1：1，硝酸钙和磷酸氢二铵的摩尔质量比为1.67：1，氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5-2mg/mL。优选的，步骤S2所述水热反应的温度为180-220℃，反应时间为5-8h。优选的，步骤S3所述硫粉为1.4-2.5g，水为50-80mL，氢氧化钠为4-8g，聚乙二醇为3mL，更加优选的，聚乙二醇的分子量为200、400或600。优选的，步骤S3所述反应温度为70℃，反应时间为80-125h。本专利技术的有益效果是：(1)通过水热法合成氧化石墨烯复合羟基磷灰石涂层，可以使羟基磷灰石和氧化石墨烯牢固的结合在钛片表面，同时羟基磷灰石均匀分布在氧化石墨烯表面，此法实施难度小，制备方法简单易行。(2)在钛片表面生长氧化石墨烯复合羟基磷灰石涂层，增大了羟基磷灰石的表面积，提高了负载硫量子点的效率。(3)涂层中氧化石墨烯能够对近红外光响应，产生光热效应，使作用区域温度升高，而且能产生活性氧和光热协同抗菌。(4)涂层上负载的硫量子点能够产生活性更强的硫酸根自由基，增强了氧化石墨烯的光催化效果，大大提高氧化石墨烯的活性氧产量，增强杀菌效果，而且不会使细菌产生耐药性。(5)涂层中的材料包括钛金属、羟基磷灰石、氧化石墨烯和硫量子点都具有良好的生物相容性，对生物体毒性很小。因此，本专利技术提供的涂层能够在在近红外照射下利用光热效应和活性氧协同作用，快速有效的杀灭细菌，避免产生耐药性，而且制备方法简便易行，应用于生物体中时，具有良好的生物相容性和促进成骨的作用。附图说明图1为基体预处理后表面的扫描电镜图。图2为实施例1所制备的氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层的扫描电镜图。图3为实施例2所制备的氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层的扫描电镜图.图4为实施例3所制备的氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层的扫描电镜图.图5为氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层的荧光光谱。图6为氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层与其他样品的活性氧产率对比图。图7为氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层的抗菌平板涂布图。图8为氧化石墨烯复合羟基磷灰石涂层的抗菌平板涂布图。图9为羟基磷灰石涂层的抗菌平板涂布图。图10为基体的抗菌平板涂布图。具体实施方式为了便于理解本专利技术，下面将结合附图和实施例对本专利技术做进一步说明。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本专利技术的保护范围。除非另有特别说明，本专利技术中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。一种氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层，包括基体，所述的基体上覆盖有复合涂层，所述的复合涂层是氧化石墨烯复合羟基磷灰石并负载了硫量子点，所述的羟基磷灰石均匀分布在氧化石墨烯上，所述涂层可由808nm的近红外光激发抗菌性。图1为本专利技术基体表面的SEM图，图2-4为本专利技术涂层的SEM图，图5为本专利技术涂层的荧光光谱。还提供了一种氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层的制备方法，包括以下步骤：S1、钛片的预处理：将钛片依次用2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层，包括基体，其特征在于：所述的基体上覆盖有复合涂层，所述的复合涂层是氧化石墨烯复合羟基磷灰石并负载了硫量子点，所述的羟基磷灰石均匀分布在氧化石墨烯上。

【技术特征摘要】
1.一种氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层，包括基体，其特征在于：所述的基体上覆盖有复合涂层，所述的复合涂层是氧化石墨烯复合羟基磷灰石并负载了硫量子点，所述的羟基磷灰石均匀分布在氧化石墨烯上。2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层，其特征在于：所述涂层可由波长为808nm的近红外光激发抗菌性。3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层，其特征在于：所述基体为钛金属，且表面进行了预处理。4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S1、基体的预处理：将钛片依次用240、400、600、800和1200目的砂纸打磨光亮后用水和乙醇超声清洗，再与浓硫酸、浓盐酸和水的混合溶液反应，取出清洗，再在马弗炉中煅烧；S2、氧化石墨烯复合羟基磷灰石涂层的制备：将乙二胺四乙酸二钠粉末加入硝酸钙溶液，均匀混合得到混合液A，将混合液A与磷酸氢二铵溶液同体积混合，调节pH至为8.7-10.5，加入氧化石墨烯溶液，充分搅拌后得到混合液B，混合液B和步骤S1所得到基体水热反应；S3、硫量子点溶液的制备：将硫粉、水、聚乙二醇和氢氧化钠加入到圆底烧瓶中反应，然后离心透析得到硫量子点溶液；S4、将步骤S2得到的涂层浸泡在...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴水林，徐小默，刘想梅，
申请(专利权)人：湖北大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42