一种磷酸掺杂氧化石墨烯及聚偏氟乙烯复合膜的制备方法技术

本发明专利技术属于燃料电池技术领域，具体涉及一种磷酸掺杂氧化石墨烯及聚偏氟乙烯复合膜的制备方法。首先以石墨为原料合成氧化石墨烯水溶液，再进行冷冻干燥制备氧化石墨烯。在N,N‑二甲基乙酰胺溶液中，将氧化石墨烯与聚偏氟乙烯混合均匀，利用溶液浇筑法制备氧化石墨烯聚偏氟乙烯复合膜，再浸泡在磷酸溶液中制备磷酸掺杂的氧化石墨烯及聚偏氟乙烯复合膜。本发明专利技术基于新型材料氧化石墨烯，其表面具有羟基、羧基等官能团，能够与磷酸形成氢键进而吸附磷酸分子，有利于提高复合膜的质子传导能力。而氧化石墨烯优异的机械强度有利于提高复合膜的韧性，磷酸掺杂氧化石墨烯及聚偏氟乙烯复合膜具有良好的质子电导率以及较好的机械性能。

Preparation of Phosphoric Acid Doped Graphene Oxide and Polyvinylidene Fluoride Composite Films

The invention belongs to the technical field of fuel cell, in particular to a preparation method of phosphoric acid doped graphene oxide and polyvinylidene fluoride composite membrane. Firstly, graphene oxide aqueous solution was synthesized from graphite, then graphene oxide was prepared by freeze-drying. Graphene oxide and polyvinylidene fluoride (PVDF) composite films were prepared by mixing graphene oxide and polyvinylidene fluoride (PVDF) in N, N dimethylacetamide solution. Phosphoric acid doped graphene oxide and polyvinylidene fluoride (PVDF) composite films were prepared by solution casting method and then immersed in phosphoric acid solution. The invention is based on a novel material graphene oxide, which has hydroxyl and carboxyl groups on its surface, can form hydrogen bonds with phosphoric acid and then adsorb phosphoric acid molecules, which is beneficial to improving the proton conductivity of the composite membrane. The excellent mechanical strength of graphene oxide can improve the toughness of the composite films. Phosphoric acid doped graphene oxide and polyvinylidene fluoride composite films have good proton conductivity and mechanical properties.

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸掺杂氧化石墨烯及聚偏氟乙烯复合膜的制备方法
本专利技术属于燃料电池
，具体涉及一种磷酸掺杂氧化石墨烯及聚偏氟乙烯复合膜的制备方法。
技术介绍
质子交换膜燃料电池(ProtonExchangeMembraneFuelCell,PEMFC)由于具有功率密度高，能量转换效率高、低温启动和无污染等优点，是目前最有希望应用于便携式电源、小型固定发电站、电动汽车等交通工具的动力电源。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心组成部件之一，它既是一种致密的选择性透过膜,也是电解质(传递质子)和电极活性物质(电催化剂)的基底。目前使用最为广泛的质子交换膜是以杜邦公司生产的膜为代表的全氟磺酸膜。但它存在价格昂贵、质子传导过程依赖水分子而导致其工作温度限定在80℃、组装电池后水、热管理复杂等问题，促使越来越多的研究者开展对其改进研究或开发非全氟化以及新型无氟化质子交换膜。氧化石墨烯(GrapheneOxide,GO)掺杂聚合物复合材料是近年来研究的热点之一。石墨烯及其衍生物是一类新型的碳纳米材料，具有独特的电学、光学、力学、热学与磁学性能。氧化石墨烯是石墨烯经过氧化而得，由于含-O-、-OH-和-COOH等官能团可进行质子传导，因此在质子交换膜的制备领域展示独特的应用潜力。通过在均相溶液中将氧化石墨烯与聚合物进行复合，使氧化石墨烯均匀分散到聚合物基体中，可制备性能稳定且优良的复合膜材料。目前的研究主要集中在为使氧化石墨烯均匀分散而进行的表面处理、氧化石墨烯掺杂聚合物膜的制备以及性能改进等方面。例如，Zarrin等人首先将功能化氧化石墨烯(FunctionalizationofGrapheneOxide,F-GO)溶解在甲苯中进行超声处理使其分散均匀，再与溶有的乙醇溶液混合均匀后，最后浇筑成膜。在制备的F-GO/Nafion复合膜中，GO均匀分布在中，复合膜具有良好的保水性和阻醇性能。聚偏氟乙烯(Polyvinylidenefluoride,PVDF)化学结构中以氟-碳化合键结合，这种具有短键性质的结构与氢离子形成最稳定最牢固的结合，除具有良好的耐腐蚀性、耐高温性等，还具有压电性、介电性、热电性等优越的材料性能。PVDF价格低廉，常作为基体材料与功能材料复合膜制备质子交换膜，因此在质子交换膜研发领域被广泛使用。
技术实现思路
针对现有实验存在的空白，本专利技术的目的在于提供一种磷酸掺杂氧化石墨烯及聚偏氟乙烯复合膜的制备方法，利用溶液浇筑法，将氧化石墨烯与聚偏氟乙烯复合，制备磷酸掺杂的复合膜电解质。本专利技术的技术方案是：一种磷酸掺杂氧化石墨烯及聚偏氟乙烯复合膜的制备方法，按照以下步骤进行：(1)称取0.5～2g石墨粉及0.5～2g硝酸钠粉末并加入三口烧瓶中，在冰水浴下，加入40～60mL浓硫酸，控制体系温度在10℃以下；再加入5～7g高锰酸钾，机械搅拌3～5h后，温度升至室温并继续搅拌2～4h，再加入30～50mL质量分数为4～6％的硫酸溶液，反应20～40min后，再加入5～15mL质量分数为20～40％的过氧化氢溶液及70～90mL去离子水，搅拌20～40min后静置12±2h；用离子水清洗下层固体至滤出水为中性，得到氧化石墨烯溶液；(2)将氧化石墨烯溶液置于冷冻干燥机中，-40℃冷冻干燥12±2h后制备氧化石墨烯；(3)取0.1～0.4g氧化石墨烯，溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，磁力搅拌24±2h后，得到质量分数为1％～3％的氧化石墨烯溶液；(4)取0.1～0.4g聚偏氟乙烯，溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在50℃下，磁力搅拌24±2h后，得到质量分数为5％～10％的聚偏氟乙烯溶液；(5)将步骤(3)及(4)制备的溶液相混合，磁力搅拌30～50min后，倒入特氟龙表面皿中，在40～60℃烘箱内烘12±2h，制备出氧化石墨烯质量分数为20％～80％的PVDF/GO复合膜；(6)将PVDF/GO复合膜泡在质量分数为40％～85％的磷酸溶液中24±2h，制备PVDF/GO/PA复合膜。所述的磷酸掺杂氧化石墨烯及聚偏氟乙烯复合膜的制备方法，步骤(5)中，PVDF/GO复合膜的厚度范围为0.032mm～0.14mm。所述的磷酸掺杂氧化石墨烯及聚偏氟乙烯复合膜的制备方法，步骤(6)中，PVDF/GO/PA复合膜的厚度范围为0.034mm～0.22mm，磷酸掺杂的质量比例为4.3％～67.4％。所述的磷酸掺杂氧化石墨烯及聚偏氟乙烯复合膜的制备方法，浓硫酸的浓度为98wt％。本专利技术的设计思想是：本专利技术首先以石墨为原料合成氧化石墨烯水溶液，再进行冷冻干燥，制备出氧化石墨烯。在N,N-二甲基乙酰胺溶液中，将氧化石墨烯与聚偏氟乙烯混合均匀，利用溶液浇筑法制备出氧化石墨烯聚偏氟乙烯复合膜，即PVDF/GO。将复合膜浸泡在磷酸溶液中制备磷酸掺杂氧化石墨烯及聚偏氟乙烯复合膜，即PVDF/GO/PA。本专利技术基于新型材料氧化石墨烯，其表面具有羟基、羧基等官能团，能够与磷酸形成氢键进而吸附磷酸分子，有利于提高复合膜的质子传导能力；而氧化石墨烯优异的机械强度有利于提高复合膜的韧性。因此，本专利技术制备的磷酸掺杂氧化石墨烯及聚偏氟乙烯复合膜具有良好的质子电导率以及较好的机械性能。与现有技术相比，本专利技术的特点和有益效果是：1、本专利技术基于新型材料氧化石墨烯具有的优良性能，利用其表面带有的羟基、羧基等官能团吸附磷酸分子有利于提高复合膜的质子传导能力；另外，其自身优异的机械强度有利于提高复合膜的韧性。2、本专利技术制备的PVDF/GO/PA复合膜具有较高的质子电导率以及良好的机械性能。附图说明图1为本专利技术实施例2制备的PVDF/GO以及PVDF/GO/PA复合膜实物图片；其中：(A)PVDF/GO复合膜；(B)PVDF/GO/PA复合膜；图2为实施例2制备的PVDF/GO/PA复合膜的截面扫描电镜图片；图3为实施例1、实施例2、实施例3和实施例5制备的PVDF/GO/PA复合膜浸泡在质量分数为40％～85％的磷酸中的质量溶胀图；图4为实施例5、实施例8、实施例9和实施例10制备的PVDF/GO/PA复合膜的质子电导率图。具体实施方式以下通过实施例进一步说明本专利技术的方法。实施例1本实施例的磷酸掺杂氧化石墨烯及聚偏氟乙烯复合膜制备步骤如下：(1)称取1g石墨粉及1g硝酸钠粉末并加入三口烧瓶中。在冰水浴下，缓慢加入50mL浓硫酸，控制体系温度在10℃以下。再加入6g高锰酸钾，机械搅拌4h后，温度升至室温并继续搅拌3h，再缓慢加入40mL质量分数为5％的硫酸溶液，反应30min后，再加入10mL质量分数为30％的过氧化氢溶液及80mL去离子水，搅拌30min后静置12h。用离子水清洗下层固体至滤出水为中性，得到氧化石墨烯溶液。(2)将氧化石墨烯溶液置于冷冻干燥机中，-40℃冷冻干燥12h后制备氧化石墨烯。(3)取冷冻干燥后的氧化石墨烯0.1g溶解于10.0gN,N-二甲基乙酰胺中，混合氧化石墨烯与N,N-二甲基乙酰胺磁力搅拌24h使氧化石墨烯混合均匀，得到氧化石墨烯质量分数为1.0％的溶液。(4)称取聚偏氟乙烯0.4g，溶解于3.6gN,N-二甲基乙酰胺中，混合聚偏氟乙烯与N,N-二甲基乙酰胺在50℃加热磁力搅拌24h使聚偏氟乙烯混合均匀，得到聚偏氟乙烯质量分数为10.0本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷酸掺杂氧化石墨烯及聚偏氟乙烯复合膜的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：(1)称取0.5～2g石墨粉及0.5～2g硝酸钠粉末并加入三口烧瓶中，在冰水浴下，加入40～60mL浓硫酸，控制体系温度在10℃以下；再加入5～7g高锰酸钾，机械搅拌3～5h后，温度升至室温并继续搅拌2～4h，再加入30～50mL质量分数为4～6％的硫酸溶液，反应20～40min后，再加入5～15mL质量分数为20～40％的过氧化氢溶液及70～90mL去离子水，搅拌20～40min后静置12±2h；用离子水清洗下层固体至滤出水为中性，得到氧化石墨烯溶液；(2)将氧化石墨烯溶液置于冷冻干燥机中，‑40℃冷冻干燥12±2h后制备氧化石墨烯；(3)取0.1～0.4g氧化石墨烯，溶解于N,N‑二甲基乙酰胺中，磁力搅拌24±2h后，得到质量分数为1％～3％的氧化石墨烯溶液；(4)取0.1～0.4g聚偏氟乙烯，溶解于N,N‑二甲基乙酰胺中，在50℃下，磁力搅拌24±2h后，得到质量分数为5％～10％的聚偏氟乙烯溶液；(5)将步骤(3)及(4)制备的溶液相混合，磁力搅拌30～50min后，倒入特氟龙表面皿中，在40～60℃烘箱内烘12±2h，制备出氧化石墨烯质量分数为20％～80％的PVDF/GO复合膜；(6)将PVDF/GO复合膜泡在质量分数为40％～85％的磷酸溶液中24±2h，制备PVDF/GO/PA复合膜。...

【技术特征摘要】
1.一种磷酸掺杂氧化石墨烯及聚偏氟乙烯复合膜的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：(1)称取0.5～2g石墨粉及0.5～2g硝酸钠粉末并加入三口烧瓶中，在冰水浴下，加入40～60mL浓硫酸，控制体系温度在10℃以下；再加入5～7g高锰酸钾，机械搅拌3～5h后，温度升至室温并继续搅拌2～4h，再加入30～50mL质量分数为4～6％的硫酸溶液，反应20～40min后，再加入5～15mL质量分数为20～40％的过氧化氢溶液及70～90mL去离子水，搅拌20～40min后静置12±2h；用离子水清洗下层固体至滤出水为中性，得到氧化石墨烯溶液；(2)将氧化石墨烯溶液置于冷冻干燥机中，-40℃冷冻干燥12±2h后制备氧化石墨烯；(3)取0.1～0.4g氧化石墨烯，溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，磁力搅拌24±2h后，得到质量分数为1％～3％的氧化石墨烯溶液；(4)取0.1～0.4g聚偏氟乙烯，溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在50℃下，磁力...

【专利技术属性】
技术研发人员：车全通，钟智轩，白国胜，潘斌，贾迎钢，段向清，贾婷婷，
申请(专利权)人：东北大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21