一种具有高饱和极化以及低剩余极化的无铅铌酸钠基反铁电陶瓷及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有高饱和极化以及低剩余极化的无铅铌酸钠基反铁电陶瓷及其制备方法，涉及的无铅铌酸钠基反铁电陶瓷材料的化学组成为：(1−x)NaNbO3‑xCaSnO3，其中，0＜ x ≤0.06。

A lead-free sodium Niobate-based antiferroelectric ceramics with high saturation polarization and low residual polarization and its preparation method

The invention relates to a lead-free sodium Niobate-based antiferroelectric ceramics with high saturation polarization and low residual polarization and a preparation method thereof. The chemical composition of the lead-free sodium Niobate-based antiferroelectric ceramics material is: (1_x) NaNbO 3_xCaSnO 3, in which 0 < x < 0.06.

【技术实现步骤摘要】
一种具有高饱和极化以及低剩余极化的无铅铌酸钠基反铁电陶瓷及其制备方法
本专利技术涉及一种无铅反铁电陶瓷材料，具体涉及一种在室温下具有良好双电滞回线特征的无铅铌酸钠基反铁电陶瓷及其制备方法，属于功能陶瓷领域。
技术介绍
脉冲功率技术，是指把较小功率的能量以较长时间缓慢输入到储能设备中，然后经压缩与转换，在极短的时间内以极高的功率密度向负载释放的电物理技术。其在国防、高新技术、民用等领域得到广泛的应用，可用于制造脉冲电源、医疗器械、电子加速器、除尘环保、发动机、国防武器、点火装置等的一些关键部件。脉冲功率源的其中一个重要部分是储能元件。为与脉冲功率技术高功率释放的特点相匹配，也需要储能元件具有高的能量释放速率。其中无机陶瓷电介质电容器依靠电介质材料在外场下的极化变化进行能量的存储与释放，该过程仅涉及与物质扩散无关的物理变化，具有时间尺度小，功率密度高等特征。同时陶瓷电介质电容器还具有使用温度范围宽，损耗低等特点，因而十分适合应用于脉冲功率技术。目前用于电容器的陶瓷电介质就其介电性质可分为线性、铁电和反铁电三大类。三者的储能密度可用公式Wre＝∫E·dD表示(其中E为电场强度，D为电位移强度)。线性介质材料如云母、ZrO2等具有低场下线性可逆、可重复多次充放电等优点，但其介电常数较小，导致其储能密度很低。铁电材料如Pb(Mg,Nb)O3-PbTiO3，(Pb,La)(Zr,Ti)O3等虽然在零场下有很高的介电常数，但随电场增加介电常数明显降低，使得高场下储能密度并不大。相比之下，反铁电材料介电常数随电场增加先增大后减小，在反铁电-铁电(AFE-FE)相变处迅速增加到其最大值，这种特向导致其储能密度可以达到很大(可达几J/cm3数量级)。目前反铁电材料储能研究主要集中在铅基PLZST体系。然而，含铅材料在制备和使用过程中，会给环境和人类的生活健康带来危害。为了实现环境的保护和人类社会的可持续发展，从2003年起，欧盟相继发布《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》和《废旧电子电气设备指令》(RoHS&WEEE)，对于包括铅在内的六种有毒有害物质在电子电器产品中限制使用或禁止使用。而我国信息产业部也相继于2006年施行了《电子信息产品污染防治管理办法》。因此，很有必要研制出新型、可持续发展的无铅反铁电陶瓷。然而，无铅反铁电材料的种类现在仍十分稀少，因而探索和开发新型的无铅反铁电材料体系具有很大的潜在科学和工程价值。NaNbO3是目前为数不多的无铅钙钛矿反铁电材料之一，其在室温下为正交结构(所属空间群符号为Pbma)，具有a-b+a-和a-b-a-两种形式的氧八面体排列。尽管结构上具有无可争议的反铁电体结构，然而其反铁电相与电场诱导的铁电相之间的自由能差很小，在电场循环后亚稳铁电相得以保留，从而在绝大多数情况下表现出铁电性。依赖这种亚稳铁电性所构筑的体系有许多，典型代表有NaNbO3-KNbO3基压电陶瓷和NaNbO3-BaTiO3/SrTiO3基弛豫铁电陶瓷等。然而与反铁电性相关的材料体系，以及相关的结构机理、电学性能和实用化等方面的研究则仍有不足，特别是在室温下具有良好双电滞回线特征的体系几乎没有。
技术实现思路
针对现有技术的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种具有良好双电滞回线特征的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷及其制备方法，具有高饱和极化，低剩余极化，铁电-反铁电翻转电场高等特点。第一方面，本专利技术提供一种无铅铌酸钠基反铁电陶瓷材料，所述无铅铌酸钠基反铁电陶瓷材料的化学组成为：(1-x)NaNbO3-xCaSnO3，其中，0<x≤0.06。根据本专利技术，针对NaNbO3基陶瓷的亚稳铁电性，考虑到Ca2+具有比Na+更小的离子半径，而Sn4+则具有比Nb5+更大的离子半径以及更小的离子极化率，从降低体系的容忍因子和B位离子的平均极化率以增强反铁电性的角度出发，设计出(1-x)NaNbO3-xCaSnO3(0＜x≤0.06)固溶体组分，其具有良好双电滞回线特征的无铅NNCS反铁电陶瓷。测得该无铅铌酸钠基反铁电陶瓷材料具有高饱和极化(饱和极化强度为34.05～44.23μC/cm2)，低剩余极化(剩余极化强度为37.61～5.94μC/cm2)，铁电-反铁电翻转电场高等特点，室温下具有良好的双电滞回线特征。这是由于CaSnO3的加入增强了反铁电相的稳定性，使得去除电场后诱导铁电相的含量大幅减小，同时提高的反铁相与铁电相之间的能量势垒，使相变所需激活能增加，翻转电场升高。同时CaSnO3加入含量较少，没有明显减弱晶格的极化，因而宏观上仍然保持了较高的饱和极化强度。该无铅反铁电陶瓷材料有望为今后的无铅铌酸钠基反铁电储能应用和研究奠定基础。本专利技术的弛豫铁电陶瓷材料，其化学成分符合化学通式：(1-x)NaNbO3-xCaSnO3，其中0＜x≤0.06，所述陶瓷材料在室温下为正交Pbma相，在电场作用下发生相变变为铁电相。优选0＜x≤0.04。第二方面，本专利技术还提供一种制备上述任一种无铅铌酸钠基反铁电陶瓷材料的方法，包括：将钠源、铌源、钙源、锡源按化学计量比混合均匀，煅烧合成陶瓷粉体；以及将所述陶瓷粉体成型、排塑后，进行烧结，得到所述陶瓷材料。较佳地，所述钠源为NaHCO3和/或Na2CO3；所述铌源为Nb2O5；所述钙源为CaCO3；所述锡源为SnO2。所述煅烧的温度可以为1050～1150℃，保温时间可以为1～24小时。所述排塑的温度可以为600～800℃，保温时间可以为1～24小时。所述烧结的温度可以为1300～1390℃，保温时间可以为1～24小时。第三方面，本专利技术还提供一种无铅铌酸钠基反铁电陶瓷元件，使用上述任一种无铅铌酸钠基反铁电陶瓷材料制得。所述陶瓷元件可以通过将所述陶瓷材料加工成所需尺寸后被银、烧银制得。第四方面，本专利技术提供一种介电储能电容器，其含有上述任一种无铅铌酸钠基反铁电陶瓷材料。本专利技术通过组分调控和工艺优化制备了具有良好双电滞回线特征的无铅NNCS反铁电陶瓷。测得该无铅铌酸钠基反铁电陶瓷材料具有高饱和极化，低剩余极化，铁电-反铁电翻转电场高等特点。附图说明图1(a)、图1(b)、图1(c)为传统固相法制备的(1-x)NaNbO3-xCaSnO3陶瓷材料在室温下X射线衍射图谱(“NNCS01”表示0.99NaNbO3-0.01CaSnO3(实施例1)，“NNCS02”表示0.98NaNbO3-0.02CaSnO3(实施例2)，“NNCS03”表示0.97NaNbO3-0.03CaSnO3(实施例3)，“NNCS04”表示0.96NaNbO3-0.04CaSnO3(实施例4))。由图1(a)可知，引入CaSnO3后，陶瓷仍为单一的正交钙钛矿相，没有第二相出现，说明CaSnO3已经完全固溶至NaNbO3晶格中。图1(b)、图1(c)分别为{13/41}和{13/42}超晶格峰局部放大图，从图中可知，陶瓷表现出四加倍的超晶格反铁电相特征。且随着CaSnO3含量的增加其强度并没有明显下降，表明反铁电结构得到保持；图2(a)-图2(e)为铌酸钠基反铁电陶瓷样品的介电常数和介电损耗在不同频率下随温度的变化曲线；图2(a)：NaNbO3(对比例1)；图2(b)：0.99NaNbO3-0.01Ca本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无铅铌酸钠基反铁电陶瓷材料，其特征在于，所述无铅铌酸钠基反铁电陶瓷材料的化学组成为：(1−x)NaNbO3‑xCaSnO3，其中，0＜ x ≤0.06。

【技术特征摘要】
1.一种无铅铌酸钠基反铁电陶瓷材料，其特征在于，所述无铅铌酸钠基反铁电陶瓷材料的化学组成为：(1−x)NaNbO3-xCaSnO3，其中，0＜x≤0.06。2.根据权利要求1所述的无铅铌酸钠基反铁电陶瓷材料，其特征在于，室温下所述无铅铌酸钠基反铁电陶瓷材料的剩余极化强度为37.61～5.94μC/cm2，饱和极化强度为34.05～44.23μC/cm2。3.一种制备权利要求1或2所述的无铅铌酸钠基反铁电陶瓷材料的方法，其特征在于，包括：将钠源、铌源、钙源、锡源按化学计量比混合均匀，煅烧合成陶瓷粉体；以及将所述陶瓷粉体成型、排塑后，进行烧结，得到所述陶瓷材料。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述钠源为NaHCO3和/或Na2CO3；所述铌源为Nb2O5；所述钙源为Ca...

【专利技术属性】
技术研发人员：王根水，叶嘉明，陈学锋，董显林，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31