含锂废料中锂的回收利用方法技术

本发明专利技术属于锂电回收技术领域，涉及一种含锂废料中锂的回收利用方法。它解决了现有技术存在的反应过程易出现严重板结现象等技术问题。本发明专利技术采用了下列技术方案：将含锂废料与石墨进行混合，使含锂废料掺杂有一定比例的石墨；将步骤A得到的混合废料与酸性物质进行反应；将步骤B得到的产物进行热处理，生成难溶氧化物和可溶锂盐。将步骤C得到的产物通过水溶液进行浸出和固液分离得到富锂溶液和残渣。将步骤D中得到的富锂溶液中加入可溶性盐或/和可溶性碱并过滤得到锂盐沉淀或直接通过蒸发或冷冻得到锂盐结晶。与现有的技术相比，本发明专利技术优点在于：较好的环节反应过程中板结现象。

Recovery and Utilization of Lithium from Lithium-Containing Waste

The invention belongs to the technical field of lithium electric recovery, and relates to a method for recovering and utilizing lithium in lithium-containing waste materials. It solves the technical problems such as serious solidification in the reaction process of the existing technology. The invention adopts the following technical schemes: mixing lithium-containing waste with graphite to make lithium-containing waste doped with graphite in a certain proportion; reacting the mixed waste obtained in step A with acidic substances; and heat treating the product obtained in step B to produce insoluble oxides and soluble lithium salts. The lithium-rich solution and residue were obtained by leaching the product from step C in aqueous solution and solid-liquid separation. The lithium-rich solution obtained in step D is added with soluble salts or/or soluble alkalis and filtered to obtain lithium salt precipitation or lithium salt crystallization directly by evaporation or freezing. Compared with the existing technology, the advantages of the present invention are: better bonding phenomenon in the reaction process of links.

【技术实现步骤摘要】
含锂废料中锂的回收利用方法
本专利技术属于锂电回收
，涉及一种含锂废料中锂的回收利用方法。
技术介绍
锂离子电池自诞生以来，因为其能量密度高和充放电快的特点，就广泛的应用在手机、笔记本、充电宝等移动电子产品领域，特别是随着新能源汽车的兴起，锂离子电池的发展得到了大幅度的推进。锂离子电池的寿命一般在3-5年，随着锂离子电池在数码领域和新能源汽车领域的大规模使用，势必会有大量的废旧锂离子电池报废。报废的锂离子电池中含有对环境和人体有害的有机物、氟化物和重金属，倘若得不到妥善处理，将会造成严重的环境污染，相反如果能够得到无害化处理和资源化利用，那么废旧锂离子电池就是比原矿品味还高的城市矿山。为了解决现有技术存在的问题，人们进行了长期的探索，提出了各式各样的解决方案。例如，中国专利文献公开了一种从废旧锂离子电池正极材料中选择性分离锂的方法,[申请号：CN107978814A]，所述方法包括以下步骤：(1)将废旧锂离子电池正极片与分离液进行反应，且反应体系中加入氧化性添加剂和/或通入氧化性气体，使废旧锂离子电池正极材料中的Li-O键破坏，其它剩余金属元素的晶体结构稳定，锂选择性地进入溶液，而除锂之外的其他金属废渣和铝箔留于固体渣；(2)经过固液分离，得到富锂溶液和固体渣。其中，分离液为pH在3以上的酸性溶液或pH在10以下的碱性溶液。上述的方案在一定程度上改进了现有技术的部分问题，有效提升锂的回收率。但是，该方案还至少存在以下缺陷：反应过程中容易出现严重的板结现象。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述问题，提出了一种能够缓解热处理过程的板结现象的含锂废料的回收利用方法。为达到上述目的，本专利技术采用了下列技术方案：本含锂废料中锂的回收利用方法包括下列步骤：A.将含锂废料与石墨进行混合，使含锂废料掺杂有一定比例的石墨得到含锂与石墨的混合废料；B.将步骤A得到的混合废料与酸性物质进行反应；C.将步骤B得到的产物进行热处理，生成难溶氧化物和可溶锂盐。D.将步骤C得到的产物通过水溶液进行浸出和固液分离得到富锂溶液和残渣。F.将步骤D中得到的富锂溶液中加入可溶性盐或/和可溶性碱并过滤得到锂盐沉淀或直接通过蒸发或冷冻得到锂盐结晶。使含锂废料中配比了导热性好，稳定度高和分散性好的石墨，利用氢离子的置换作用和置换产物的分解反应明显提高了优先提锂的选择性、明显缩短了反应时间和球磨时间、明显降低了反应温度、有效缓解热处理过程的板结现象在上述的含锂废料中锂的回收利用方法中，通过掺杂得到的混合物料中石墨的含量为0.1％-60％。在上述的含锂废料中锂的回收利用方法中，所述的酸性物质为酸、酸式盐、酸与正盐、酸式盐与正盐的混合物，上述四种物质的其中一种或多种的任意比例混合物。在上述的含锂废料中锂的回收利用方法中，所述的酸性物质中的酸为盐酸、硫酸、磷酸中的一种或多种，酸式盐为硫酸氢钠或/和焦硫酸钠，正盐为硫酸钠或/和氯化钠。在上述的含锂废料中锂的回收利用方法中，所述的含锂废料中的锂离子含量与酸性物质中氢离子含量比为：1:0.8-1:1.5。在上述的含锂废料中锂的回收利用方法中，步骤C中热处理温度为50-600摄氏度。在上述的含锂废料中锂的回收利用方法中，所述的热处理时长为0.1-12个小时。在上述的含锂废料中锂的回收利用方法中，步骤D中将混合物浸出的水溶液为Ph值大于2.0的溶液、步骤D中得到的富锂溶液、通过其他途径得到富锂溶液。在上述的含锂废料中锂的回收利用方法中，步骤D中的残渣通过强酸溶解、沉淀反应或萃取剂萃取除杂得到含镍或含钴的溶液，接着通过沉淀或萃取或结晶分离得到含镍或含钴的化合物。与现有的技术相比，本含锂废料中锂的回收利用方法的优点在于：使含锂废料中配比了导热性好，稳定度高和分散性好的石墨，利用氢离子的置换作用和置换产物的分解反应明显提高了优先提锂的选择性、明显缩短了反应时间和球磨时间、明显降低了反应温度、明显消除了热处理过程的板结现象。同时锂离子电池在报废后会产生大量的负极石墨粉，本专利技术优选负极石墨粉，一方面可以同时回收负极石墨粉中的锂；另一方面可以实现废物再利用。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术做进一步详细的说明。实施例一本含锂废料中锂的回收利用方法，包括以下步骤：A.将含锂废料与石墨进行混合，使含锂废料掺杂有一定比例的石墨；B.将步骤A得到的混合废料与酸性物质进行反应；C.将步骤B得到的产物进行热处理，生成难溶氧化物和可溶锂盐。D.将步骤C得到的产物通过水溶液进行浸出和固液分离得到富锂溶液和残渣。F.将步骤D中得到的富锂溶液中加入可溶性盐或/和可溶性碱并过滤得到锂盐沉淀或直接通过蒸发或冷冻得到锂盐结晶。酸性物质与混合废料发生了置换反应LiCoO2+H+＝HCoO2+Li+Li2CO3+2H+＝H2CO3+2Li+在本实施例中，通过掺杂得到的混合物料中石墨的含量为10％。具体来说，酸性物质为酸、酸式盐、酸与正盐、酸式盐与正盐的混合物，上述四种物质的其中一种或多种的任意比例混合物。而进一步地，酸性物质中的酸为盐酸、硫酸、磷酸中的一种或多种，酸式盐为硫酸氢钠或/和焦硫酸钠，正盐为硫酸钠或/和氯化钠。其中硫酸是相对成本最低的，适用于工业生产中，能够有效降低作业成本。作为优选地，含锂废料中的锂离子含量与酸性物质中氢离子含量比为：1:0.8-1:1.5。实际操作中，步骤C中热处理温度为50-600摄氏度。而热处理时长为0.1-12个小时。热处理过程中发生了分解反应：分解反应：4HCoO2＝4CoO+2H2O+O2H2CO3＝CO2+H2O进一步地，步骤D中将混合物浸出的水溶液为pH值大于2.0的溶液、步骤D中得到的富锂溶液、通过其他途径得到富锂溶液。具体地，用氢氧化钠调节pH至13以上，过滤，得到无色透明的富锂溶液；分取一份，加热至90℃以上，加入饱和碳酸钠溶液，过滤即可得到碳酸锂产品；分取一份，蒸发结晶分离，即可获得硫酸锂产品；分取一份，加入磷酸钠溶液，过滤即可得到磷酸锂产品。步骤D中的残渣通过强酸溶解、沉淀反应或萃取剂萃取除杂含镍或含钴的溶液，接着通过沉淀或萃取或结晶分离得到含镍或含钴的化合物。用硫酸和双氧水或二氧化硫或亚硫酸钠溶解，过滤掉不溶物，化学沉淀除掉铁铝杂质，通过萃取分离获得硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰溶液，通过蒸发结晶可获得相应产品。取含锂废料进行实验，该废料的主要成分如下：元素LiNiCoMnAlWt％7.1433.810.310.811.90接着按照H/Li＝1.3(H/Li＝1.2时锂浸出率最高只有96％)的摩尔比加入浓硫酸，混合时反应体系急剧升温，最高达166℃，物料产生结块，为使反应体系均匀，需要球磨至200目，至少需要24h才能将物料磨细至200目。接着进行焙烧处理，焙烧温度设定为500度，需要焙烧至少4h才能使锂的浸出率在99％以上，焙烧完成后物料已经结块，测得硬度为3，球磨至200目所需时间为28h。用水进行浸出，通过检测浸出液的过渡金属含量，有15.3％的过渡金属溶出。实施例二该实施例与实施例一唯一的区别点在于石墨含量达到20％，按照H/Li＝1.3(H/Li＝1.2时锂浸出率最高只有96％)的摩尔比加入浓硫酸，混合时反应体系急剧升温，最高达117℃，物料产生结块，为使反应体系均匀，需要球磨至本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含锂废料中锂的回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：A.使含锂废料掺杂有一定比例的石墨得到含锂与石墨的混合废料；B.将步骤A得到的混合废料与酸性物质进行反应；C.将步骤B得到的产物进行热处理，生成难溶氧化物和可溶锂盐。D.将步骤C得到的产物通过水溶液进行浸出和固液分离得到富锂溶液和残渣。F.将步骤D中得到的富锂溶液中加入可溶性盐或/和可溶性碱并过滤得到锂盐沉淀或直接通过蒸发或冷冻得到锂盐结晶。

【技术特征摘要】
1.一种含锂废料中锂的回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：A.使含锂废料掺杂有一定比例的石墨得到含锂与石墨的混合废料；B.将步骤A得到的混合废料与酸性物质进行反应；C.将步骤B得到的产物进行热处理，生成难溶氧化物和可溶锂盐。D.将步骤C得到的产物通过水溶液进行浸出和固液分离得到富锂溶液和残渣。F.将步骤D中得到的富锂溶液中加入可溶性盐或/和可溶性碱并过滤得到锂盐沉淀或直接通过蒸发或冷冻得到锂盐结晶。2.根据权利要求1所述的含锂废料中锂的回收利用方法，其特征在于，通过掺杂得到的混合物料中石墨的含量为0.1％-60％。3.根据权利要求1所述的含锂废料中锂的回收利用方法，其特征在于，所述的酸性物质为酸、酸式盐、酸与正盐、酸式盐与正盐的混合物，上述四种物质的其中一种或多种的任意比例混合物。4.根据权利要求3所述的含锂废料中锂的回收利用方法，其特征在于，所述的酸性物质中的酸为盐酸、硫酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：柯芬，
申请(专利权)人：柯芬，
类型：发明
国别省市：湖北,42