一种聚多酚改性的碳氢组合物基半固化片及其制备的覆铜板制造技术

本发明专利技术涉及一种聚多酚改性的碳氢组合物基半固化片及其制备的覆铜板。本发明专利技术选用端羟基、端氨基或端巯基修饰的聚芳醚或聚烯烃树脂为基体树脂，环氧树脂为主要固化剂，构建了介电性能优异的碳氢组合物。同时，本发明专利技术还将聚多酚修饰到增强材料和填料的表面，因聚多酚含有丰富的羟基官能团，可参与到端基修饰的聚芳醚或聚烯烃与环氧树脂的交联固化反应中来，由此将基体树脂直接键连到增强材料和填料的表面，增强了他们的相容性和粘结力。进一步地，用该半固化片和铜箔制作的高频覆铜板，其热‑机械性能佳、介电性能优异、综合性能稳定性好、均匀性佳、铜箔剥离强度高，能满足高频、高速通信领域对基板材料的各项综合性能要求。

A polyphenol modified hydrocarbon composite based semi-curable sheet and its prepared copper clad sheet

The invention relates to a polyphenol modified hydrocarbon composite based semi-curable sheet and a prepared copper clad sheet. Hydrocarbon compositions with excellent dielectric properties are constructed by using hydroxyl-terminated, amino-terminated or mercapto-terminated modified polyaryl ether or polyolefin resin as matrix resin and epoxy resin as main curing agent. At the same time, the invention also modifies polyphenols on the surface of reinforcing materials and fillers, because polyphenols contain abundant hydroxyl functional groups and can participate in the cross-curing reaction of end-group modified polyaromatic ethers or polyolefins with epoxy resin, thereby directly bonding the matrix resin to the surface of reinforcing materials and fillers, enhancing their compatibility and cohesion. Furthermore, the high frequency copper clad laminate made of the semi-cured sheet and copper foil has good thermal and mechanical properties, excellent dielectric properties, good stability and uniformity of comprehensive properties, and high peeling strength of copper foil, which can meet the comprehensive performance requirements of substrate materials in the field of high frequency and high speed communications.

【技术实现步骤摘要】
一种聚多酚改性的碳氢组合物基半固化片及其制备的覆铜板
本专利技术属于通信材料领域，具体涉及一种聚多酚改性的碳氢组合物基半固化片及其制备的覆铜板。
技术介绍
覆铜板是信息电子产业的关键材料之一，已广泛应用在通信基站、卫星、无人驾驶汽车、无人机和智能机器人等多个领域。聚苯醚和聚烯烃树脂因具有优异的介电性能，可用来制作覆铜板。现如今，人们已开发出了聚苯醚基和聚二烯烃基热固型的覆铜板。其中，热固型聚苯醚树脂主要有侧乙烯基修饰和端乙烯基修饰两大类。侧乙烯基修饰聚苯醚的制备过程需要用到丁基锂等反应性极强、危险度高、毒性大的物质，生产工艺极为复杂。端乙烯基修饰的聚苯醚已经实现了商品化，然而其固化过程需要添加额外的交联剂。比如，CN1745142A和WO2006/023371A1采用TAIC和不饱和烯烃单体等为热固型聚苯醚的小分子交联固化剂，然而，在上胶、半固化片烘烤等生产过程中，此类小分子交联固化剂极易挥发，导致聚苯醚的固化程度和半固化片的品质难控、且污染严重。为解决此问题，CN102807658B和CN103467967A改用聚二烯烃等高分子交联固化剂。但是，除了聚苯乙烯，聚苯醚一般与其他树脂的相容性都不好，致使半固化片复合基体内的树脂分相严重。此外，覆铜板制作过程中常用的玻纤布和无机填料（例如氧化硅、氧化铝等），表面含有丰富的亲水性官能团——羟基，而乙烯基修饰的聚苯醚基和聚二烯烃不含有含氧、含氮等亲水性官能团，与玻纤布和无机填料的相容性不佳，由此制备得到的覆铜板不同部位的介电性能及其均匀性不完美，不适合于制作多层覆铜板，也就难以满足当下高频、高速通信领域对覆铜板材料的功能多元化和复杂化、线路布置高密度化等各项要求。在无机填料、玻纤布或是铜箔表面修饰上偶联剂，是一种常用的增强它们与基体树脂之间相互作用力的方法。《先进功能材料》杂志（AdvancedFunctionalMaterials,2007,318,426.）报道了一些植物多酚在紫外光照射下可通过氧化聚合在几乎所有物质的表面迅速、强有力地吸附。同时，聚多酚含有丰富的羟基官能团，可参与到环氧树脂的固化过程中来。因此，聚多酚是一种潜在的有效改善覆铜板基体中各物料之间相互作用力和粘结力的物质。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种聚多酚改性的碳氢组合物基半固化片。本专利技术的另一个目的在于提供一种由该半固化片制备得到的热-机械性能优异、介电性能及其均匀性好、铜箔剥离强度高的高频高速覆铜板。本专利技术解决上述问题采用的技术方案是一种聚多酚改性的碳氢组合物基半固化片，依次通过以下步骤制得：S1、用0.1~80mg/mL多酚水溶液浸渍增强材料，在非惰性气氛且紫外光照射下晾置5~360min后，经干燥得到产物，即表面修饰了聚多酚的增强材料，记为聚多酚@增强材料；S2、向0.1~80mg/mL多酚水溶液中加入0.1~25wt/v%填料，在非惰性气氛且紫外光照射下搅拌分散均匀，浸泡5~720min后，经过滤、洗涤、干燥得到产物，即表面修饰了聚多酚的填料，记为聚多酚@填料；S3、配置固含量为35~75wt/v%碳氢组合物的均匀分散液，将该均匀分散液浸渍所述聚多酚@增强材料，经烘烤干燥得到半固化片，所述多酚为分子式中含有邻苯二酚或邻苯三酚结构的植物多酚中的一种或几种的混合物，所述多酚水溶液的pH值在4.5和9.0之间，所述非惰性气氛为含有氧气的气氛，其中氧气占非惰性气体的含量≥3v/v%，所述紫外光的波长≤340nm，紫外光的光强≥1mW/cm2，紫外光照射时的环境温度≤50℃，紫外光光源与照射物之间的距离≤100cm，所述碳氢组合物包括了端基修饰的碳氢聚合物、主固化次、次固化剂、固化促进剂、所述聚多酚@填料和阻燃剂六类组分。进一步优选的技术方案在于：步骤S1中，所述增强材料为106、1080、2116和7628电子级无碱玻纤布、或氟树脂纤维编织布中的一种，所述聚多酚@增强材料中的聚多酚占增强材料质量的0.03~1.0wt%。进一步优选的技术方案在于：步骤S2中，所述的填料由无机填料和有机填料组成，其中所述无机填料为SiO2、Al2O3、TiO2、ZnO、MgO、Bi2O3、AlN、BN、SiC、Si3N4、Al(OH)3、Mg(OH)2、SrTiO3、BaTiO3、Mg2TiO4、Bi2(TiO3)3、PbTiO3、NiTiO3、CaTiO3、ZnTiO3、Zn2TiO4、BaSnO3、Bi2(SnO3)3、CaSnO3、PbSnO3、MgSnO3、SrSnO3、ZnSnO3、BaZrO3、CaZrO3、PbZrO3、MgZrO3、SrZrO3、ZnZrO3、氧化石墨、氟化石墨、滑石粉、云母粉、高岭土、粘土、实心玻璃微珠、空心玻璃微珠、玻璃纤维、玄武岩纤维和碳纤维中的一种、或是几种的混合物，所述无机填料的粒径≤100um，其用量占碳氢组合物的12~60wt%；所述有机填料为超高分子量聚乙烯纤维、凯夫拉纤维、氟树脂和聚酰亚胺及其衍生物中的一种、或是几种的混合物，所述有机填料的含量为碳氢组合物的1~20wt%，所述聚多酚@填料中的聚多酚占填料质量的0.03~1.0wt%。进一步优选的技术方案在于：步骤S3中，所述碳氢聚合物为聚芳醚和聚烯烃及其衍生物中的一种或几种的混合物，所述的端基为胺基、羟基和巯基中的一种或几种，所述端基修饰的碳氢聚合物占总的碳氢组合物的4~25wt%。进一步优选的技术方案在于：步骤S3中，所述主固化剂为环氧树脂，具体为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、萘环结构环氧树脂、联苯型环氧树脂、杂环型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、有机硅环氧树脂、多官能团环氧树脂、脂肪族环氧树脂和氰酸酯改性环氧树脂及其衍生物中的一种或几种的混合物，所述的主固化剂占碳氢组合物的15~68wt%；所述次固化剂为活性聚酯、二元醇、多元醇、二元胺、多元胺、二硫醇、多元硫醇、二元酚、多元酚、酚醛树脂、氰酸酯树脂、酸酐、双氰胺和苯并噁嗪及其衍生物中的一种或几种的混合物，所述次固化剂占碳氢组合物的0.1~12wt%；所述固化促进剂为叔胺类化合物、咪唑类化合物、膦类化合物、取代脲类化合物、酚类化合物和三氟化硼胺类络合物中的一种或几种的混合物，所述的固化促进剂占主固化剂的0.02~5.0wt%；所述阻燃剂为铝镁系阻燃剂、硼锌系阻燃剂、钼锡系阻燃剂、溴系阻燃剂、三氧化二锑、磷系阻燃剂和氮系阻燃剂及其衍生物中的一种或多种的混合物，所述的阻燃剂占碳氢组合物的1~50wt%。进一步优选的技术方案在于：步骤S3中，所述均匀分散液的溶剂为可使得碳氢组合物均匀分散的有机溶剂中的一种或几种的混合物。进一步优选的技术方案在于：步骤S3中，所述烘烤干燥分为两个阶段，第一阶段烘烤干燥温度为30~110℃，第二阶段烘烤干燥温度为110~180℃。一种采用聚多酚改性的碳氢组合物基半固化片制备的覆铜板，依次通过以下步骤制得：将所述半固化片和覆于表层的铜箔叠合在一起，经层压得到覆铜板，其中半固化片的张数≥1，铜箔的张数为1或2，层压温度为130~280℃，层压压力为80~130kg/cm2，层压时间为5min~480min。本专利技术选用端羟基、端氨基或端巯基修饰的聚芳醚或聚烯烃树本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚多酚改性的碳氢组合物基半固化片，其特征在于依次通过以下步骤制得：S1、用0.1~80mg/mL多酚水溶液浸渍增强材料，在非惰性气氛且紫外光照射下晾置5~360min后，经干燥得到产物，即表面修饰了聚多酚的增强材料，记为聚多酚@增强材料；S2、向0.1~80mg/mL多酚水溶液中加入0.1~25wt/v%填料，在非惰性气氛且紫外光照射下搅拌分散均匀，浸泡5~720min后，经过滤、洗涤、干燥得到产物，即表面修饰了聚多酚的填料，记为聚多酚@填料；S3、配置固含量为35~75wt/v%碳氢组合物的均匀分散液，将该均匀分散液浸渍所述聚多酚@增强材料，经烘烤干燥得到半固化片，所述多酚为分子式中含有邻苯二酚或邻苯三酚结构的植物多酚中的一种或几种的混合物，所述多酚水溶液的pH值在4.5和9.0之间，所述非惰性气氛为含有氧气的气氛，其中氧气占非惰性气体的含量≥3v/v%，所述紫外光的波长≤340nm，紫外光的光强≥1mW/cm

【技术特征摘要】
1.一种聚多酚改性的碳氢组合物基半固化片，其特征在于依次通过以下步骤制得：S1、用0.1~80mg/mL多酚水溶液浸渍增强材料，在非惰性气氛且紫外光照射下晾置5~360min后，经干燥得到产物，即表面修饰了聚多酚的增强材料，记为聚多酚@增强材料；S2、向0.1~80mg/mL多酚水溶液中加入0.1~25wt/v%填料，在非惰性气氛且紫外光照射下搅拌分散均匀，浸泡5~720min后，经过滤、洗涤、干燥得到产物，即表面修饰了聚多酚的填料，记为聚多酚@填料；S3、配置固含量为35~75wt/v%碳氢组合物的均匀分散液，将该均匀分散液浸渍所述聚多酚@增强材料，经烘烤干燥得到半固化片，所述多酚为分子式中含有邻苯二酚或邻苯三酚结构的植物多酚中的一种或几种的混合物，所述多酚水溶液的pH值在4.5和9.0之间，所述非惰性气氛为含有氧气的气氛，其中氧气占非惰性气体的含量≥3v/v%，所述紫外光的波长≤340nm，紫外光的光强≥1mW/cm2，紫外光照射时的环境温度≤50℃，紫外光光源与照射物之间的距离≤100cm，所述碳氢组合物包括了端基修饰的碳氢聚合物、主固化次、次固化剂、固化促进剂、所述聚多酚@填料和阻燃剂六类组分。2.根据权利要求1所述的一种聚多酚改性的碳氢组合物基半固化片，其特征在于：步骤S1中，所述增强材料为106、1080、2116和7628电子级无碱玻纤布、或氟树脂纤维编织布中的一种，所述聚多酚@增强材料中的聚多酚占增强材料质量的0.03~1.0wt%。3.根据权利要求1所述的一种聚多酚改性的碳氢组合物基半固化片，其特征在于：步骤S2中，所述填料包括有机填料，所述有机填料为超高分子量聚乙烯纤维、凯夫拉纤维、氟树脂和聚酰亚胺及其衍生物中的一种、或是几种的混合物，所述有机填料的含量为碳氢组合物的1~20wt%，所述聚多酚@填料中的聚多酚占填料质量的0.03~1.0wt%。4.根据权利要求1所述的一种聚多酚改性的碳氢组合物基半固化片，其特征在于：步骤S3中，所述碳氢聚合物为聚芳醚和聚烯烃及其衍生物中的一种或几种的混合物，所述的端基为...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞卫忠，顾书春，俞丞，冯凯，
申请(专利权)人：常州中英科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32