改性无机纳米粒子、复合水性聚氨酯树脂及其用途制造技术

本发明专利技术提供改性无机纳米粒子及其复合水性聚氨酯树脂及其制法和用途，改性无机纳米粒子制法包括：(1)利用含氟丙烯酸和多氨基硅烷偶联剂制备含氟多氨基硅烷偶联剂；(2)制备含氟多氨基硅烷偶联剂水解液；(3)制备无机纳米粒子的分散液；(4)利用无机纳米粒子的分散液和含氟多氨基硅烷偶联剂水解液制得改性无机纳米粒子。改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂，采用包括如下的物质反应制得：改性无机纳米粒子、二异氰酸酯、聚合物多元醇、非离子亲水化合物、磺酸型亲水扩链剂、有机胺类扩链剂。本发明专利技术的改性无机纳米粒子及其复合水性聚氨酯树脂性能好，其制法简单，用途广泛。

Modified inorganic nanoparticles, composite waterborne polyurethane resin and its application

The invention provides modified inorganic nanoparticles and their composite waterborne polyurethane resins and their preparation methods and uses. The preparation methods of modified inorganic nanoparticles include: (1) preparing fluorinated polyaminosilane coupling agent by using fluorinated acrylic acid and polyaminosilane coupling agent; (2) preparing hydrolysate of fluorinated polyaminosilane coupling agent; (3) preparing dispersion solution of inorganic nanoparticles; (4) utilizing inorganic nanoparticles. Modified inorganic nanoparticles were prepared from dispersions and hydrolysates of fluorinated polyaminosilane coupling agents. Modified inorganic nanoparticles composite waterborne polyurethane resin was prepared by reaction of modified inorganic nanoparticles, diisocyanate, polymer polyols, non-ionic hydrophilic compounds, sulfonic acid hydrophilic chain extender and organic amine chain extender. The modified inorganic nanoparticles and the composite waterborne polyurethane resin have good properties, simple preparation method and wide application.

【技术实现步骤摘要】
改性无机纳米粒子、复合水性聚氨酯树脂及其用途
本专利技术属于聚合物领域，特别涉及改性无机纳米粒子及其复合水性聚氨酯树脂及其制法和用途。
技术介绍
水性聚氨酯胶黏剂以水为溶剂，几乎不含挥发性有机化合物(VOC)，工艺简单，对各类材料有着很好的粘结强度，广泛应用于皮革、制鞋、汽车内饰、建筑以及木材等领域。水性聚氨酯胶黏剂含有大量极性基团(氨基甲酸酯、脲键、羟基等)，同时具有独特的软硬段相，使它不仅具有良好的内聚力和粘结强度，而且还有耐水耐溶剂、低VOC含量、耐低温等其他优点。但是，由于乳化的需求，它的预聚体主要由线型的热塑性聚氨酯树脂构成，极大的限制了它耐热性、初粘力及粘结强度的提高。所以性能优异、应用范围广的环保型水性聚氨酯胶黏剂已成为胶黏剂的重点发展方向。为此，人们尝试添加无机纳米粒子或其它功能基团的方法对水性聚氨酯进行改性，以改善水性聚氨酯胶黏剂的上述缺陷，扩大水性聚氨酯胶黏剂的应用范围。纳米粒子因其小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性受到人们的广泛关注。利用无机纳米材料与聚合物基体之间的相互作用产生新的效应，实现两者之间的优势互补，开发性能优异的材料，已成为当前研究的重要方向之一。同时水性聚氨酯的耐热性较差，分子链上含有亲水性基团，胶膜及其表面的耐水性不足。为了提高这些性能，在聚氨酯分子结构中引入功能基团成为该领域的研究热点。其中含氟化合物中C-F键长短、键能大，表面能低，表现出较好的疏水疏油性，在成膜过程中，含氟基团向表面迁移，涂膜的表面能降低，耐水性、热稳定性和耐腐蚀性都得到了不同程度的提高。有机相和无机相之间界面的强度是聚合物基体复合材料性能最重要的决定因素。但由于无机纳米粒子具有高的表面能，易于团聚，与有机基体的相容性差，难以均匀分散在基体中，直接或过多的填充，往往容易导致材料的性能下降。专利CN108034400A、CN108300402A分别公开了一种含超细滑石粉的聚氨酯乳液胶黏剂和一种含纳米二氧化硅的水性聚氨酯乳液胶黏剂及其制备方法，专利CN107868441A采用在最终制备的水性聚氨酯乳液中机械混合纳米二氧化硅来提高水性聚氨酯的各项性能。虽然随着无机纳米粒子粒径的减少，可提高产品的各项性能。但同时纳米粒子比表面积更大、表面能更高，更易团聚，阻碍分子链的运动；另外纳米粒子与聚合物在化学结构和物理形态上有着很大的差异，亲和性差，相容性差，存在相分离现象。而通过对纳米粒子的表面改性可改善纳米粒子的均匀分散性。硅烷偶联剂是一种重要的表面改性剂，它的分子中同时具有能与无机材料结合的反应性基团和与有机材料结合的反应性基团，通过硅烷偶联剂可使两种性能差异很大的材料界面偶联起来。中国公开专利CN104844778B公开了一种有机硅和四针状氧化锌双重改性的聚酯型水性聚氨酯分散体，通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性四针状氧化锌表面的氨基发生化学反应连接在聚氨酯分子链上，提高相容性，但本专利技术在预聚过程中使用了反应活性很高的芳香族异氰酸酯，同时加入了含有高反应活性氨基的氨基硅油和γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性四针状氧化锌，不但会破坏聚氨酯分子链的增长，影响分子量，同时也不利于后面扩链反应且易发生黄变。因此，需要开发一种新的无机纳米粒子的改性及加入方法，以克服其与聚氨酯分子链相容性差，解决现有含高活性反应基团的硅烷偶联剂带来的工艺不易控制、易发生凝胶等问题。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于提供一种改性无机纳米粒子及其制法，该制法简单易操作，制得的改性无机纳米粒子性能好，与聚氨酯分子链相容性好，有利于改善水性聚氨酯的综合性能；本专利技术的第二个目的在于提供一种改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂及其制法，该改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂综合性能好；其制法简单易操作；本专利技术的第三个目的在于提供一种前述的改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂在制备胶黏剂、涂料和革制品中的用途。为实现本专利技术的第一个目的，本专利技术采用以下技术方案：一种改性无机纳米粒子的制法，包括如下步骤：(1)将含氟丙烯酸和多氨基硅烷偶联剂混合加入溶剂中，在搅拌状态下反应，之后除去溶剂，得到含氟多氨基硅烷偶联剂；优选地，可通过减压蒸馏除去溶剂；(2)将步骤(1)制得的含氟多氨基硅烷偶联剂加入水中水解，得到含氟多氨基硅烷偶联剂水解液；(3)将无机纳米粒子分散于溶剂中，得无机纳米粒子的分散液；(4)向步骤(3)制得的无机纳米粒子的分散液中加入步骤(2)制得的含氟多氨基硅烷偶联剂水解液，并进行混合，然后加热并搅拌回流，后离心分离和干燥，即得经含氟多氨基硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子，即改性无机纳米粒子。该制法简单易操作，使得含氟多氨基硅烷偶联剂分子结构中的-CF和-NH与无机纳米粒子表面残余的-OH相互作用，从而实现对无机纳米粒子的改性；制得的改性无机纳米粒子性能好，能与聚氨酯大分子链之间产生微观网络互穿结构，同时又引入了含氟基团，三者之间结合紧密，有利于改善水性聚氨酯的综合性能。优选地，所述步骤(1)和步骤(3)中的溶剂均选自甲苯、甲醇、乙醇和正丁醇中的一种或多种，优选为乙醇，更优选为无水乙醇。优选地，所述步骤(1)中，将含氟丙烯酸和多氨基硅烷偶联剂混合加入乙醇溶剂中后，还通入N2以除去空气，减少副反应的发生。优选地，所述步骤(1)中，反应温度为室温，比如20-25℃，反应时间为24-36h。优选地，所述步骤(1)中，含氟丙烯酸和多氨基硅烷偶联剂的摩尔比为(1-1.5):1，优选(1.05-1.1):1，比如1.08:1，以提高得到的含氟多氨基硅烷偶联剂的性能，从而提高对无机纳米粒子的改性效果，得到性能好的改性无机纳米粒子。优选地，所述步骤(1)中，含氟丙烯酸为CH2＝C(CH3)-COOR，其中R＝-CH2(CF2)XH，X＝4-11,优选X为7-10，比如甲基丙烯酸十四氟辛酯、甲基丙烯酸十六氟壬酯、甲基丙烯酸十八氟癸酯和甲基丙烯酸八氟戊酯，从而进一步提高得到的含氟多氨基硅烷偶联剂的性能。优选地，所述步骤(1)中，多氨基硅烷偶联剂的分子量为62-400；优选为至少含有一个伯氨基和一个仲氨基的硅氧烷(即至少含有一个伯氨基、且同时还至少含有一个仲氨基的硅氧烷)；更优选为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种，从而进一步提高得到的含氟多氨基硅烷偶联剂的性能。优选地，所述步骤(2)中，水解所用的水为去离子水；优选所述去离子水与所述含氟多氨基硅烷偶联剂的质量比(2-15):1，优选(4-8):1，从而使含氟多氨基硅烷偶联剂充分水解，以提高后续对无机纳米粒子的改性效果。为了使所述含氟多氨基硅烷偶联剂充分水解，优选地，所述步骤(2)中，水解时间为30-60min。一般水解在常温下进行，比如20-25℃。优选地，所述步骤(3)中，溶剂与无机纳米粒子的质量比为(15-50):1，优选(20-40):1，比如25:1、30:1和35:1，从而对无机纳米粒子进行稀释，使无机纳米粒子在溶剂中分散均匀，以便于后续对无机纳米粒子的改性。优选地，所述步骤(3)中，无机纳米粒子的粒径为10-100nm，比表面积是150-640m2/g，表面富集羟基，优本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性无机纳米粒子的制法，包括如下步骤：(1)将含氟丙烯酸和多氨基硅烷偶联剂混合加入溶剂中，在搅拌状态下反应，之后除去溶剂，得到含氟多氨基硅烷偶联剂；(2)将步骤(1)制得的含氟多氨基硅烷偶联剂加入水中水解，得到含氟多氨基硅烷偶联剂水解液；(3)将无机纳米粒子分散于溶剂中，得无机纳米粒子的分散液；(4)向步骤(3)制得的无机纳米粒子的分散液中加入步骤(2)制得的含氟多氨基硅烷偶联剂水解液，并进行混合，然后加热并搅拌回流，后离心分离和干燥，即得改性无机纳米粒子。

【技术特征摘要】
1.一种改性无机纳米粒子的制法，包括如下步骤：(1)将含氟丙烯酸和多氨基硅烷偶联剂混合加入溶剂中，在搅拌状态下反应，之后除去溶剂，得到含氟多氨基硅烷偶联剂；(2)将步骤(1)制得的含氟多氨基硅烷偶联剂加入水中水解，得到含氟多氨基硅烷偶联剂水解液；(3)将无机纳米粒子分散于溶剂中，得无机纳米粒子的分散液；(4)向步骤(3)制得的无机纳米粒子的分散液中加入步骤(2)制得的含氟多氨基硅烷偶联剂水解液，并进行混合，然后加热并搅拌回流，后离心分离和干燥，即得改性无机纳米粒子。2.根据权利要求1所述的制法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应温度为室温，反应时间为24-36h；优选地，所述步骤(1)中，含氟丙烯酸和多氨基硅烷偶联剂的摩尔比为(1-1.5):1；优选地，所述步骤(4)中，加热温度为80-100℃，加热时间为2-4h；优选地，所述步骤(4)中，所述无机纳米粒子的分散液中的无机纳米粒子与制备所述含氟多氨基硅烷偶联剂水解液所用的含氟多氨基硅烷偶联剂的质量比为(1-10):1。3.根据权利要求1或2所述的制法，其特征在于，所述步骤(1)中，含氟丙烯酸为CH2＝C(CH3)-COOR，其中R＝-CH2(CF2)XH，X＝4-11,优选X为7-10；优选地，所述步骤(1)中，多氨基硅烷偶联剂的分子量为62-400；优选为至少含有一个伯氨基和一个仲氨基的硅氧烷；更优选为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种；优选地，所述步骤(3)中，无机纳米粒子包括层状硅酸盐、炭类、金属氧化物和非金属氧化物中的一种或多种。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制法制得的改性无机纳米粒子。5.一种改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂，其特征在于，以以下各原料的总质量份数为100计，采用包括如下质量份数的原料反应制得：其中，所述非离子亲水化合物含有聚氧化乙烯链段，且可与NCO反应；所述有机胺类扩链剂的分子量为60-300；所述改性无机纳米粒子为权利要求4所述的改性无机纳米粒子。6.根据权利要求5所述的改性无机纳米粒子复合水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述二异氰酸酯为芳香族异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯中的一种或多种；优选为脂肪族二异氰酸酯中的一种或多种；更优选为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮、二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或多种；优选地，所述聚合物多元醇包括聚醚多元醇、己二酸型聚酯多元醇、苯酐型聚酯多...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱琳琳，纪学顺，孙永建，赵伟国，王远勇，宋泽峰，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学宁波有限公司，上海万华科聚化工科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37