类石墨烯型六方氮化硼负载低共熔溶剂的催化剂的制备工艺及应用制造技术

本发明专利技术属于材料制备及催化领域，公开了一种类石墨烯型六方氮化硼负载低共熔溶剂作为催化剂的制备工艺及其在柴油催化氧化脱硫的应用。所述的催化剂是以类石墨烯型六方氮化硼为载体，利用溶剂浸渍法将低共熔溶剂负载到类石墨烯型六方氮化硼上，以实现低共熔溶剂对类石墨烯型六方氮化硼的活性改性。本发明专利技术所制备的催化剂具有较好的分散性，在脱除柴油中二苯并噻吩等芳香族硫化物的过程中，表现出优异的催化性能，且具有良好的稳定性，经过五次循环后仍能保持较高的催化活性。

Preparation and Application of Graphene-like Hexagonal Boron Nitride Supported Low Co-melting Solvent Catalyst

The invention belongs to the field of material preparation and catalysis, and discloses a preparation process of graphene-like hexagonal boron nitride supported low eutectic solvent as catalyst and its application in catalytic oxidation desulfurization of diesel oil. The catalyst is supported on graphene-like hexagonal boron nitride, and the low eutectic solvents are loaded on graphene-like hexagonal boron nitride by solvent impregnation method to realize the active modification of graphene-like hexagonal boron nitride by low eutectic solvents. The catalyst prepared by the invention has good dispersibility, excellent catalytic performance and good stability in the process of removing aromatic sulfides such as dibenzothiophene from diesel oil, and high catalytic activity can be maintained after five cycles.

【技术实现步骤摘要】
类石墨烯型六方氮化硼负载低共熔溶剂的催化剂的制备工艺及应用
本专利技术涉及材料制备及催化领域，具体涉及一种类石墨烯型六方氮化硼负载低共熔溶剂催化剂及其用于催化氧化脱除柴油中含硫化合物的应用。
技术介绍
含硫燃料的燃烧会产生SOx等有害气体和悬浮颗粒物，造成雾霾污染，酸雨腐蚀等，危害人体健康，破坏生态环境。目前，工业上普遍采用的是加氢脱硫(HDS)技术，然而，加氢脱硫通常需要高温(>300℃)高压(20～100atm)的反应条件，且对二苯并噻吩类芳香族硫化物的脱除效果较差，通常需要更高的温度和压力，从而导致设备损耗，大大增加资本投入，且高温促使燃油的挥发，降低燃油的产率。因此，非加氢脱硫技术应运而生。其中，氧化脱硫由于其反应条件温和，脱除效率高等优点受到广泛关注。以二苯并噻吩为例，氧化脱硫就是将硫化物氧化为其对应的砜类物质，由于被氧化后极性增强，易于通过萃取或吸附的手段除去。低共熔溶剂(DES)是一种离子液体类似物(Chem.Rev.,2014,114,11060-11082)。由一定化学计量比的氢键受体(如季铵盐)和氢键供体(如羧酸、多元醇)通过一定相互作用(如氢键、共价键)组合而成的两组分或三组分低共熔混合物，具有无毒，生物可降解，熔点低，廉价易得等优点。低共熔溶剂常用作萃取剂萃取脱除燃油中的硫化物，然而由于萃取工艺繁琐，需要重复多次才能到达较高的脱硫率。另外，由于低共熔溶剂在常温下是以液体形式存在，均相的催化剂难以从油品中完全分离，为了克服这些缺点，很多研究人员尝试制备负载型催化剂，将低共熔溶剂负载到一种固体上，在提高催化剂的回收率的同时分散活性位点，减少活性中心的用量，降低成本。六方氮化硼是一种典型的类石墨烯型二维层状材料，具有高热稳定性，高机械强度和大比表面积等优点(Chem.Commun.,2016,52,144-147)，因此是一种合适的载体。同时，无金属催化剂可以避免造成油品的二次污染。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是为柴油中硫化物的深度脱除(硫含量<10ppm)提供一种新型的催化剂——类石墨烯型六方氮化硼负载低共熔溶剂催化剂。本专利技术还要解决的技术问题是提供类石墨烯型六方氮化硼负载低共熔溶剂催化剂的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：类石墨烯型六方氮化硼负载低共熔溶剂催化剂，所述的催化剂是将低共熔溶剂负载在类石墨烯型六方氮化硼上，所述的类石墨烯型六方氮化硼为少层氮化硼。类石墨烯型六方氮化硼负载低共熔溶剂的催化剂的制备工艺，包括如下步骤：(1)按比例将硼酸和尿素溶于甲醇和去离子水的混合溶液中，在一定温度下加热搅拌除去溶剂，得到白色固体；(2)将步骤(1)得到的白色固体置于管式炉中在惰性气氛中以一定速率升至煅烧温度，并保持一段时间，即得类石墨烯型六方氮化硼；(3)将氢键供体和氢键受体混合，在一定合成温度下加热，均匀搅拌，形成低共熔溶剂；(4)将类石墨烯型六方氮化硼和低共熔溶剂按一定质量比分散在溶剂中，加热搅拌均匀，冷凝回流一定时间，随后干燥，即得类石墨烯型六方氮化硼负载低共熔溶剂的催化剂。步骤(1)中，所述的硼酸和尿素的摩尔比为1:40～1:4，加热搅拌温度为45～80℃；甲醇和去离子水的混合溶液中，甲醇和去离子水的体积比为1:1。步骤(2)中，所述的气体为氮气或氩气，升温速率为2～15℃/min，所述煅烧温度为800～1000℃，保持时间为1～3h；得到的类石墨烯型六方氮化硼为少层的氮化硼。步骤(3)中，所述的氢键受体为季铵盐：氯化胆碱，四丁基氯化铵，四甲基氯化铵，十二烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基氯化铵中的一种或几种的混合物，氢键供体为乙二酸，甲酸，乙酸，丙酸，聚乙二醇，乳酸，对甲苯磺酸或甘油中的一种或几种的混合物；氢键受体和氢键供体的摩尔比为1:2～2:1。步骤(3)中，所述的合成温度为80～100℃。步骤(4)中，所述类石墨烯型氮化硼和低共熔溶剂的质量比为1:1～9：1，溶剂为二氯甲烷或乙醇，在50～80℃下冷凝回流1～7h，在50～80℃干燥。本专利技术制备的类石墨烯型六方氮化硼负载低共熔溶剂的催化剂，以类石墨烯型六方氮化硼为载体，将高催化活性的低共熔溶剂作为活性中心负载到在氮化硼上，低共熔溶剂对氮化硼实现了活性改性。将本专利技术所制备的类石墨烯型六方氮化硼负载低共熔溶剂的催化剂用于柴油催化氧化脱除二苯并噻吩类芳香族硫化物的应用。具体使用方法为：移取一定量模型油于双颈套瓶中，向其中加入类石墨烯型六方氮化硼负载低共熔溶剂催化剂和H2O2水溶液进行反应，定时取出少量上清液利用气相色谱进行分析，测定油品中剩余的硫含量。所述的模型油包括二苯并噻吩(DBT)模型油，4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)模型油和4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)；所述的催化剂的加入量为每5mL模型油加入0.01～0.06g；所述的模型油中硫化物与H2O2摩尔比为1:2～1:5；反应温度为40～70℃，反应时间为0.5～3h。本专利技术的有益效果是：1.本专利技术通过负载高催化活性的低共熔溶剂提高了类石墨烯型六方氮化硼的催化活性，负载型催化剂便于分散活性中心，减少催化剂的用量，降低成本，且均相催化剂利于反应结束后催化剂的回收。2.本专利技术所制得的催化剂具有优异的催化活性，能实现柴油的深度脱硫(硫含量<10ppm)，为柴油的深度脱硫提供了一种有效的催化氧化体系。3.本专利技术所使用的氧化剂为H2O2，反应过程中不需要加入其它溶剂，绿色环保无污染。附图说明图1中a是参照例1的SEM图，b是实施例1的SEM图。图2是参照例1和实施例1的氮气吸附脱附等温线图。具体实施方式根据下述实施例，可以更好地理解本专利技术。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例中所描述的内容仅用于说明本专利技术，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本专利技术。参照例1：(1)将硼酸和尿素(摩尔比1:20)溶于甲醇和去离子水的混合溶液中，在50℃下加热搅拌除去溶剂，得到白色固体；(2)将步骤(1)得到的白色固体置于管式炉中在氮气气氛中以2℃/min的速率从室温升至900℃煅烧，保持2h，即得类石墨烯型六方氮化硼。实施例1：(1)将硼酸和尿素(摩尔比1:20)溶于甲醇和去离子水的混合溶液中，在50℃下加热搅拌除去溶剂，得到白色固体；(2)将步骤(1)得到的白色固体置于管式炉中在氮气气氛中以2℃/min的速率从室温升至900℃煅烧，保持2h，即得类石墨烯型六方氮化硼；(3)将氯化胆碱和乙二酸按摩尔比1:2混合，在80℃下加热，均匀搅拌，形成低共熔溶剂；(4)将类石墨烯型六方氮化硼和低共熔溶剂按质量比7:1分散在二氯甲烷中，80℃下冷凝回流3h，80℃烘干即得类石墨烯型六方氮化硼负载低共熔溶剂的催化剂。实施例2：(1)将硼酸和尿素(摩尔比1:20)溶于甲醇和去离子水的混合溶液中，在50℃下加热搅拌除去溶剂，得到白色固体；(2)将步骤(1)得到的白色固体置于管式炉中在氮气气氛中以2℃/min的速率从室温升至900℃煅烧，保持2h，即得类石墨烯型六方氮化硼；(3)将氯化胆碱和乙二酸按摩尔比1:2混合，在80℃下加热，均匀搅拌，形成低共熔溶剂；(4)将类石墨烯型六方氮化硼和低共熔溶剂按质量比9:1分散在二氯甲烷中，80℃下冷本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.类石墨烯型六方氮化硼负载低共熔溶剂的催化剂的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：(1)按比例将硼酸和尿素溶于甲醇和去离子水的混合溶液中，在一定温度下加热搅拌除去溶剂，得到白色固体；(2)将步骤(1)得到的白色固体置于管式炉中在惰性气氛中以一定速率升至煅烧温度，并保持一段时间，即得类石墨烯型六方氮化硼；(3)将氢键供体和氢键受体混合，在一定合成温度下加热，均匀搅拌，形成低共熔溶剂；(4)将类石墨烯型六方氮化硼和低共熔溶剂按一定质量比分散在溶剂中，加热搅拌均匀，冷凝回流一定时间，随后干燥，即得类石墨烯型六方氮化硼负载低共熔溶剂的催化剂。

【技术特征摘要】
1.类石墨烯型六方氮化硼负载低共熔溶剂的催化剂的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：(1)按比例将硼酸和尿素溶于甲醇和去离子水的混合溶液中，在一定温度下加热搅拌除去溶剂，得到白色固体；(2)将步骤(1)得到的白色固体置于管式炉中在惰性气氛中以一定速率升至煅烧温度，并保持一段时间，即得类石墨烯型六方氮化硼；(3)将氢键供体和氢键受体混合，在一定合成温度下加热，均匀搅拌，形成低共熔溶剂；(4)将类石墨烯型六方氮化硼和低共熔溶剂按一定质量比分散在溶剂中，加热搅拌均匀，冷凝回流一定时间，随后干燥，即得类石墨烯型六方氮化硼负载低共熔溶剂的催化剂。2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：步骤(1)中，所述的硼酸和尿素的摩尔比为1:40～1:4，加热搅拌温度为45～80℃；甲醇和去离子水的混合溶液中，甲醇和去离子水的体积比为1:1。3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：步骤(2)中，所述的气体为氮气或氩气，升温速率为2～15℃/min，所述煅烧温度为800～1000℃，保持时间为1～3h；得到的类石墨烯型六方氮化硼为少层的氮化硼。4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：步骤(3)中，所述的氢键受体为季铵盐：氯化胆碱，四丁基氯化铵，四甲基氯化铵，十二烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基氯化铵中的一种或几种的混合物，氢键供体为乙二酸，甲酸，乙酸，丙酸，聚乙二醇，乳酸，对甲苯磺酸或甘油中的一种或...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆林杰，朱文帅，吴沛文，何静，李小为，罗静，贾清东，李华明，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32