一种四溴苯甲酸-2-乙基己酯的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种四溴苯甲酸‑2‑乙基己酯的合成方法，解决了现有技术四溴苯甲酸‑2‑乙基己酯的合成方法具有合成工艺复杂、产品纯度差、溶剂回收困难、产品收率低、副产物多、产品色泽深、影响阻燃性能且污染环境的技术问题。本发明专利技术提供一种四溴苯甲酸‑2‑乙基己酯的合成方法，其依次包括以下步骤：1)四溴邻苯二甲酸二钠盐的合成；2)四溴邻苯二甲酸单酯盐的合成；3)四溴苯甲酸‑2‑乙基己酯合成；4)四溴苯甲酸‑2‑乙基己酯颜色改善。本发明专利技术广泛应用于有机合成技术领域。

Synthesis of 2-ethylhexyl tetrabromobenzoate

The invention relates to a synthesis method of tetrabromobenzoic acid 2 ethylhexyl ester, which solves the technical problems of the existing synthesis method of tetrabromobenzoic acid 2 ethylhexyl ester, such as complex synthesis process, poor product purity, difficult solvent recovery, low product yield, many by-products, deep product color, affecting flame retardant performance and polluting the environment. The invention provides a synthesis method of tetrabromobenzoic acid 2 ethylhexyl ester, which comprises the following steps in turn: 1) synthesis of tetrabromophthalate disodium salt; 2) synthesis of tetrabromophthalate monoester salt; 3) synthesis of tetrabromobenzoic acid 2 ethylhexyl ester; 4) color improvement of tetrabromobenzoic acid 2 ethylhexyl ester. The invention is widely used in the field of organic synthesis technology.

【技术实现步骤摘要】
一种四溴苯甲酸-2-乙基己酯的合成方法
本专利技术涉及阻燃剂合成
，具体涉及一种四溴苯甲酸-2-乙基己酯的合成方法。
技术介绍
四溴苯甲酸2-乙基己基酯(四溴苯甲酸-2-乙基己酯)是一种含芳香族溴的阻燃增塑剂，它能提高塑料的阻燃性，而对聚合物的基材的优异物理-机械性能影响甚小。其用途极其广泛，能用于HIPS，ABS、PU、环氧树脂(EPO)、PVC、改性PPO、PC、PBT及不饱和聚酯等多种热塑性和热固性塑料，并满足它们对阻燃性的要求。用其阻燃的高聚物用于电线电缆、电子元件、计算机、地毯、家具、冰箱和其他构件的隔热材料等。近年来日本三木公司、美国的GreatLake公司及Atochem公司开发出部分类似结构产品，但仅有美国的GreatLake公司实现了该型产品的少量工业化生产，产品牌号:DP-54。但因其生产工艺繁琐，价格较高、产品色度较深等原因，产品并未在市场广泛应用。国内对该产品研究起步较晚，相关文献报导也较少，产品受制于工艺条件不成熟，产品质量较差，纯度较低，目前无生产厂家生产。现有技术中四溴苯甲酸-2-乙基己酯合成方法，通是将四溴邻苯二甲酸转化为四溴苯甲酸-2-乙基己酯，是通过四溴邻苯二甲酸与过量的2-乙基己醇，在过量的2-乙基己醇的环境体系下转化为一个单酯的羧酸产物，然后该单酯的羧酸产物在脱羧反应条件下进行脱羧后得到四溴苯甲酸-2-乙基己酯产品，但是该方法中，由于过量的2-乙基己醇的存在，体系中产生了大量副产物的四溴邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯，其含量可达到10％-40％，使得四溴苯甲酸-2-乙基己酯产物中的溴含量发生了明显的降低，严重影响了产品的阻燃性能。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术的不足，提供一种投资小，反应路径简单，收率相对较高，环保的方法的四溴苯甲酸-2-乙基己酯的合成方法。本专利技术解决技术问题所采用的技术方案是：一种四溴苯甲酸-2-乙基己酯的合成方法，其依次包括以下步骤：1)四溴邻苯二甲酸二钠盐的合成：向沸点大于等于200℃的高沸点有机溶剂中分别加入四溴邻苯二甲酸和固体碱，加热升温至溶解，得到四溴邻苯二甲酸二钠盐；2)四溴邻苯二甲酸单酯盐的合成：向步骤1)制得的四溴邻苯二甲酸二钠盐的溶液中加入分散剂和催化剂Ⅰ，升温100-150℃后，滴加定量的卤代异辛烷，保温反应至完全，得四溴邻苯二甲酸单酯盐；卤代烷烃与步骤1)中四溴邻苯二甲酸的摩尔质量比为1:1；催化剂Ⅰ为相转移催化剂；3)四溴苯甲酸-2-乙基己酯合成：向步骤2)制得的四溴邻苯二甲酸单酯盐中加入催化剂Ⅱ，快速升温至200-230℃，进行分子内脱羧反应后，制得四溴苯甲酸-2-乙基己酯产物半成品；催化剂Ⅱ为氧化钙与强碱的混合物，强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯中的一种，强碱与步骤1)中所述固体碱中的碱金属元素种类相同；4)四溴苯甲酸-2-乙基己酯颜色改善：将步骤3)制得的四溴苯甲酸-2-乙基己酯产物半成品物料经水洗除杂，取有机相，采用真空条件下水蒸气蒸馏除去溶剂后，再加入过氧化物双氧水处理，减压蒸出残留水分，加入混合脱色吸附剂进行吸附脱色后，过滤除去脱色剂，得到浅琥珀色粘稠液体，即四溴苯甲酸-2-乙基己酯产品。优选的，步骤1)中，高沸点有机溶剂为二乙二醇的醚或者芳香醚类结构的溶剂，高沸点有机溶剂为二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二苯醚、二苯乙烷中的一种或几种；高沸点有机溶剂与四溴邻苯二甲酸的加入的质量之比为5-10:1。优选的，步骤1)中，固体碱为苛性碱或者碱金属的碳酸盐，固体碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种。优选的，步骤2)中，分散剂为对辛基苯酚聚氧乙烯醚、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、硬脂酸钠或N-十二烷基二甲胺中的一种或几种；分散剂的加入量为步骤1)中四溴邻苯二甲酸加入质量的1％-5％。优选的，步骤2)中，催化剂Ⅰ为四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、苯基三乙基氯化铵、苯基三乙基溴化铵、苯基三丙基氯化铵、苯基三丙基溴化铵中的一种或几种。优选的，步骤2)中，卤代异辛烷为氯代异辛烷、溴代异辛烷、碘代异辛烷中的一种或几种。优选的，步骤3)中，催化剂Ⅱ的加入量为步骤1)中四溴邻苯二甲酸质量的1％-3％。优选的，步骤4)中，混合脱色吸附剂为活性炭、硅藻土、吸附树脂中的任何两种或三种的混合物，混合脱色吸附剂的加入量为步骤1)中四溴邻苯二甲酸加入质量的0.5％-2％。优选的，步骤4)中，真空条件下水蒸气蒸馏除去溶剂的温度为150-180℃；过氧化物双氧水处理的温度为80℃。优选的，步骤4)中，双氧水的质量浓度为25％-30％，双氧水的加入量为步骤1)中四溴邻苯二甲酸质量的1％-5％。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术的四溴苯甲酸-2-乙基己酯的合成方法，采用了完全不同于之前的反应路线，其工艺简单高效、设备投资少、成本低，产品收率高、产品纯度高且副产物含量显著降低，色泽浅，产品质量显著提高，产品的阻燃性能显著提高，环保节能且易于规模化生产。(2)本专利技术的四溴苯甲酸-2-乙基己酯的合成方法中，其色度改进的方法中，通过综合运用活性炭硅藻土吸附原理及过氧化物氧化特性，采用活性炭硅藻土过氧化物复合脱色技术，将深色芳香聚醚类杂质脱除，实现产品优异的颜色性质和显著的颜色稳定性。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，以助于理解本专利技术的内容。本专利技术中所使用的方法如无特殊规定，均为常规的生产方法；所使用的原料，如无特殊规定，均为常规的市售产品。实施例1合成一种四溴苯甲酸-2-乙基己酯的方法，其依次包括以下步骤：1)四溴邻苯二甲酸二钠盐的合成：在沸点大于等于200℃的高沸点有机溶剂二乙二醇二乙醚中分别加入四溴邻苯二甲酸和固体碱氢氧化钠，加热升温至溶解，将反应温度控制在75℃时，搅拌反应2小时，得到四溴邻苯二甲酸二钠盐；二乙二醇二乙醚与四溴邻苯二甲酸的加入的质量之比为5:1；2)四溴邻苯二甲酸单酯盐的合成：向步骤1)制得的四溴邻苯二甲酸二钠盐的溶液中加入分散剂对辛基苯酚聚氧乙烯醚和相转移催化剂Ⅰ四甲基氯化铵，升温至100℃，分出体系中的水，滴加定量的氯代异辛烷，100℃保温反应至完全，得四溴邻苯二甲酸单酯盐；分散剂对辛基苯酚聚氧乙烯醚的加入量为步骤1)中四溴邻苯二甲酸加入质量的1％；氯代异辛烷的加入量与步骤1)中四溴邻苯二甲酸的摩尔比为1:1；3)四溴苯甲酸-2-乙基己酯合成：向步骤2)制得的四溴邻苯二甲酸单酯盐中加入催化剂Ⅱ，快速升温至200℃，进行分子内脱羧反应，保温5小时，降温至室温后，制得四溴苯甲酸-2-乙基己酯产物半成品；催化剂Ⅱ的加入量为步骤1)中四溴邻苯二甲酸质量的1％；催化剂Ⅱ为氧化钙与强碱氢氧化钠的混合物，强碱与步骤1)中固体碱中的碱金属元素种类相同；4)四溴苯甲酸-2-乙基己酯颜色改善：将步骤3)制得的四溴苯甲酸-2-乙基己酯产物半成品物料经水洗除杂，取有机相，采用真空条件下水蒸气蒸馏除去溶剂：采用真空条件下，控制真空度为-0.9Mpa，温度为150℃，缓慢通入水蒸气，气提出有机溶剂后；再降温至80℃加入质量浓度为25％双氧水处理后，保温3小时，减压蒸出残留水分，加入混合脱色吸附剂进行吸附脱色1小时后，过滤除去本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种四溴苯甲酸‑2‑乙基己酯的合成方法，其特征在于，其依次包括以下步骤：1)四溴邻苯二甲酸二钠盐的合成：向沸点大于等于200℃的高沸点有机溶剂中分别加入四溴邻苯二甲酸和固体碱，加热升温至溶解，得到四溴邻苯二甲酸二钠盐；2)四溴邻苯二甲酸单酯盐的合成：向步骤1)制得的四溴邻苯二甲酸二钠盐的溶液中加入分散剂和催化剂Ⅰ，升温100‑150℃后，滴加定量的卤代异辛烷，保温反应至完全，得四溴邻苯二甲酸单酯盐；所述卤代烷烃与步骤1)中所述四溴邻苯二甲酸的摩尔质量比为1:1；所述催化剂Ⅰ为相转移催化剂；3)四溴苯甲酸‑2‑乙基己酯合成：向步骤2)制得的四溴邻苯二甲酸单酯盐中加入催化剂Ⅱ，快速升温至200‑230℃，进行分子内脱羧反应后，制得四溴苯甲酸‑2‑乙基己酯产物半成品；所述催化剂Ⅱ为氧化钙与强碱的混合物，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯中的一种，所述强碱与步骤1)中所述固体碱中的碱金属元素种类相同；4)四溴苯甲酸‑2‑乙基己酯颜色改善：将步骤3)制得的四溴苯甲酸‑2‑乙基己酯产物半成品物料经水洗除杂，取有机相，采用真空条件下水蒸气蒸馏除去溶剂后，再加入过氧化物双氧水处理，减压蒸出残留水分，加入混合脱色吸附剂进行吸附脱色后，过滤除去脱色剂，得到浅琥珀色粘稠液体，即四溴苯甲酸‑2‑乙基己酯产品。...

【技术特征摘要】
1.一种四溴苯甲酸-2-乙基己酯的合成方法，其特征在于，其依次包括以下步骤：1)四溴邻苯二甲酸二钠盐的合成：向沸点大于等于200℃的高沸点有机溶剂中分别加入四溴邻苯二甲酸和固体碱，加热升温至溶解，得到四溴邻苯二甲酸二钠盐；2)四溴邻苯二甲酸单酯盐的合成：向步骤1)制得的四溴邻苯二甲酸二钠盐的溶液中加入分散剂和催化剂Ⅰ，升温100-150℃后，滴加定量的卤代异辛烷，保温反应至完全，得四溴邻苯二甲酸单酯盐；所述卤代烷烃与步骤1)中所述四溴邻苯二甲酸的摩尔质量比为1:1；所述催化剂Ⅰ为相转移催化剂；3)四溴苯甲酸-2-乙基己酯合成：向步骤2)制得的四溴邻苯二甲酸单酯盐中加入催化剂Ⅱ，快速升温至200-230℃，进行分子内脱羧反应后，制得四溴苯甲酸-2-乙基己酯产物半成品；所述催化剂Ⅱ为氧化钙与强碱的混合物，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯中的一种，所述强碱与步骤1)中所述固体碱中的碱金属元素种类相同；4)四溴苯甲酸-2-乙基己酯颜色改善：将步骤3)制得的四溴苯甲酸-2-乙基己酯产物半成品物料经水洗除杂，取有机相，采用真空条件下水蒸气蒸馏除去溶剂后，再加入过氧化物双氧水处理，减压蒸出残留水分，加入混合脱色吸附剂进行吸附脱色后，过滤除去脱色剂，得到浅琥珀色粘稠液体，即四溴苯甲酸-2-乙基己酯产品。2.根据权利要求1所述的一种四溴苯甲酸-2-乙基己酯的合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述高沸点有机溶剂为二乙二醇的醚或者芳香醚类结构的溶剂，所述高沸点有机溶剂为二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二苯醚、二苯乙烷中的一种或几种；所述高沸点有机溶剂与所述四溴邻苯二甲酸的加入的质量之比为5-10:1。3.根据权利要求1所述的一种四溴苯甲酸-2-乙基己酯的合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述固体碱为苛性碱或者碱金属的碳酸盐，所述固体碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴多坤，杨海洲，秦善宝，张君营，杨效禹，
申请(专利权)人：山东润科化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37