一种普鲁士蓝类材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种普鲁士蓝类材料的制备方法。其包括如下步骤：将无水的普鲁士蓝前驱体P[R(CN)6]和无水的钠材料NaR(CN)6混合，经固相球磨反应，制得普鲁士蓝类材料NaxP[R(CN)6]，即可，其中，P和R各自独立地选自过渡金属元素。本发明专利技术制得的普鲁士蓝类材料晶格水含量少，作为钠离子电池正极材料时制备得到的电池容量高、循环性能好，且制备方法制备工艺简单，生产成本低，无毒无害，生产周期短，产量高，性能稳定。

Preparation of a Prussian Blue Material

The invention discloses a preparation method of Prussian blue material. It consists of the following steps: mixing anhydrous Prussian blue precursor P [R (CN) 6] and anhydrous sodium material NaR (CN) 6, and preparing Prussian blue material NaxP [R (CN) 6] by solid-phase ball milling reaction, where P and R are separately selected from transition metal elements. The Prussian blue material prepared by the method has less lattice water content, high capacity and good cycle performance when used as the cathode material of sodium ion batteries, and the preparation method has the advantages of simple preparation process, low production cost, non-toxic and harmless, short production cycle, high output and stable performance.

【技术实现步骤摘要】
一种普鲁士蓝类材料的制备方法
本专利技术涉及一种普鲁士蓝类材料的制备方法，特别是涉及一种通过热处理来降低前驱体含水量，并通过单一固相球磨反应来制备普鲁士蓝类材料的方法。
技术介绍
随着全球规模化储能需求的不断扩展，资源丰富、环境友好的钠离子电池技术成为目前研究的热点。寻求与开发具有快速嵌脱钠能力的高容量电极材料是钠离子电池发展的关键。普鲁士蓝类材料通式为AxP[R(CN)6](P、R为过渡金属元素，A为碱金属元素)，具有三维立方框架结构，框架中立方体空隙尺寸较大(>0.5nm)，可以嵌入碱金属离子或其它种类的金属离子，是较理想的储钠材料。近年来，普鲁士蓝类材料在钠离子电池中的应用受到了广泛关注。普鲁士蓝类材料原料来源广，制备简单，理论容量可达170mAh/g，具有良好的应用前景。这种材料被Goodenough课题组首先报道，在之后被深入研究。普鲁士蓝类材料主要采用液相沉淀法制备，通常采用过渡金属的盐(氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种)与过渡金属氰盐在水溶液中发生沉淀反应制得。但是这种方法合成的材料晶体中存在着大量的空位，这些空位会在材料嵌脱钠离子的过程中引起材料结构的塌陷。在材料之中还存在着大量的配位水，这些水分子会严重影响材料的性能。普鲁士蓝Fe4[Fe(CN)6]3和亚铁氰化钠Na4Fe(CN)6都被应用于钠离子电池正极材料。但是，亚铁氰化钠Na4Fe(CN)6的导电性差，使用时需要加大量导电剂，而普鲁士蓝Fe4[Fe(CN)6]3的贫钠环境也限制了它在钠离子电池正极材料方面的应用。因此，如何有效提升普鲁士蓝类材料的性能，从而进一步提升应用普鲁士蓝类材料的钠离子电池的性能，为本领域亟待解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服现有技术中普鲁士蓝类材料晶格水含量高，作为钠离子电池正极材料时制备得到的电池容量低、循环性能差的缺陷，而提供了一种普鲁士蓝类材料的制备方法。本专利技术制得的普鲁士蓝类材料晶格水含量少，作为钠离子电池正极材料时制备得到的电池容量高、循环性能好，且制备方法制备工艺简单，生产成本低，无毒无害，生产周期短，产量高，性能稳定。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的。本专利技术提供了一种普鲁士蓝类材料的制备方法，其包括如下步骤：将无水的普鲁士蓝前驱体P[R(CN)6]和无水的钠材料NaR(CN)6混合，经固相球磨反应，制得普鲁士蓝类材料NaxP[R(CN)6]，即可；其中，P和R各自独立地选自过渡金属元素，P[R(CN)6]+NaR(CN)6→NaxP[R(CN)6]。本专利技术中，所述无水的普鲁士蓝前驱体P[R(CN)6]和所述无水的钠材料NaR(CN)6均为固体样品，一般应置于氩气惰性气氛手套箱中保存，以避免发生吸水氧化。本专利技术中，所述过渡金属元素可为本领域常规的过渡金属元素，优选为Fe、Mn、Co或Ni，例如Fe。当所述P为Fe时，所述Fe的化合价优选为+3价。当所述R为Fe时，所述Fe的化合价优选为+2价。本专利技术中，所述普鲁士蓝类材料NaxP[R(CN)6]中的x可根据各元素的化合价进行确定，使所述普鲁士蓝类材料NaxP[R(CN)6]整体化合价为0，即可。本专利技术中，所述普鲁士蓝前驱体P[R(CN)6]可为本领域常规的普鲁士蓝前驱体P[R(CN)6]，优选为普鲁士蓝Fe4[Fe(CN)6]3。本专利技术中，所述钠材料NaR(CN)6可为本领域常规的钠材料NaR(CN)6，一般而言，所述钠材料NaR(CN)6至少应满足下述条件：①所述钠材料NaR(CN)6的工作电压范围与所述普鲁士蓝前驱体P[R(CN)6]的工作电压范围相当；②相比于所述普鲁士蓝前驱体P[R(CN)6]，所述钠材料NaR(CN)6的容量与之相当或者更高；③所述钠材料NaR(CN)6可作为钠离子的供体。优选地，所述钠材料NaR(CN)6为亚铁氰化钠Na4Fe(CN)6。本领域技术人员知晓，本专利技术中所述的无水是对物质中含水量的限定，一般是指物质中含水量低于5％，百分比是指质量百分比。本专利技术中，所述无水的普鲁士蓝前驱体P[R(CN)6]可通过本领域常规的制备方法制得，优选地，将普鲁士蓝前驱体P[R(CN)6]经加热处理后，即得无水的普鲁士蓝前驱体P[R(CN)6]。其中，优选地，所述加热处理在真空干燥箱中进行。所述加热处理的目的是为了降低普鲁士蓝前驱体P[R(CN)6]的含水量。本领域技术人员知晓，所述加热处理过程中，需要定时抽真空，便于水分及时排出真空干燥箱，防止氧化。其中，所述加热处理的温度优选为100～150℃，例如120℃。其中，所述加热处理过程中，在可见水分排尽后(一般为加热5-6小时后)，一般还需加热数小时，以确保材料含水量低于5％，百分比是指质量百分比。优选地，所述加热处理的时间为8～12小时，例如8小时。当所述普鲁士蓝前驱体P[R(CN)6]为普鲁士蓝Fe4[Fe(CN)6]3时，所述加热处理的温度优选为120℃，所述加热处理的时间优选为8小时。本专利技术中，所述无水的钠材料NaR(CN)6可通过本领域常规的制备方法制得，优选地，将钠材料NaR(CN)6经加热处理后，即得无水的钠材料NaR(CN)6。其中，优选地，所述加热处理在真空干燥箱中进行。所述加热处理的目的是为了降低钠材料NaR(CN)6的含水量。本领域技术人员知晓，所述加热处理过程中，需要定时抽真空，便于水分及时排出真空干燥箱，防止氧化。其中，所述加热处理的温度优选为80～100℃，例如90℃。其中，所述加热处理过程中，在可见水分排尽后(一般为加热5-6小时后)，一般还需加热数小时，以确保材料含水量低于5％，百分比是指质量百分比。优选地，所述加热处理的时间为8～12小时，例如8小时。当所述钠材料NaR(CN)6为亚铁氰化钠Na4Fe(CN)6时，所述加热处理的温度优选为90℃，所述加热处理的时间优选为8小时。本专利技术中，所述无水的普鲁士蓝前驱体P[R(CN)6]和所述无水的钠材料NaR(CN)6的摩尔比可为本领域常规的反应比例，一般而言，所述无水的钠材料NaR(CN)6中的可提供的多余钠离子与所述无水的普鲁士蓝前驱体P[R(CN)6]能够接受的钠离子等摩尔，即可。当所述普鲁士蓝前驱体P[R(CN)6]为普鲁士蓝Fe4[Fe(CN)6]3，且所述钠材料NaR(CN)6为亚铁氰化钠Na4Fe(CN)6时，所述无水的普鲁士蓝前驱体P[R(CN)6]和所述无水的钠材料NaR(CN)6的摩尔比优选为1:1，在此比例下，两者反应完全，节约原料，其反应式如下所示：Fe4[Fe(CN)6]3+Na4Fe(CN)6→4NaFeFe(CN)6。本专利技术中，所述固相球磨反应可为本领域常规的固相球磨反应，一般应用玛瑙球磨罐作为反应容器，加入反应原料和玛瑙球磨珠，经球磨机球磨，即可。其中，所述球磨机的转速优选为400-500rpm，更优选为450rpm。当球磨机的转速小于400rpm时，反应不完全；当球磨机的转速大于500rpm时，球磨机产热过多，不利于反应的进行。其中，所述球磨的时间优选为4～10小时，更优选为6小时。当球磨的时间小于4小时时，反应不充分；当球磨时间大于10小时时，反应原料的颗粒太小，易造成晶格结构破坏。其中，优选地，所述球磨机转速为45本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种普鲁士蓝类材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将无水的普鲁士蓝前驱体P[R(CN)6]和无水的钠材料NaR(CN)6混合，经固相球磨反应，制得普鲁士蓝类材料NaxP[R(CN)6]，即可；其中，P和R各自独立地选自过渡金属元素，P[R(CN)6]+NaR(CN)6→NaxP[R(CN)6]。

【技术特征摘要】
1.一种普鲁士蓝类材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将无水的普鲁士蓝前驱体P[R(CN)6]和无水的钠材料NaR(CN)6混合，经固相球磨反应，制得普鲁士蓝类材料NaxP[R(CN)6]，即可；其中，P和R各自独立地选自过渡金属元素，P[R(CN)6]+NaR(CN)6→NaxP[R(CN)6]。2.如权利要求1所述的普鲁士蓝类材料的制备方法，其特征在于，所述P和所述R各自独立地选自Fe、Mn、Co或Ni，优选为Fe。3.如权利要求1所述的普鲁士蓝类材料的制备方法，其特征在于，所述普鲁士蓝前驱体P[R(CN)6]为普鲁士蓝Fe4[Fe(CN)6]3；和/或，所述钠材料NaR(CN)6为亚铁氰化钠Na4Fe(CN)6。4.如权利要求1～3中任一项所述的普鲁士蓝类材料的制备方法，其特征在于，所述无水的普鲁士蓝前驱体P[R(CN)6]的含水量低于5％，百分比是指质量百分比；优选地，所述无水的普鲁士蓝前驱体P[R(CN)6]通过下述制备方法制得，将普鲁士蓝前驱体P[R(CN)6]经加热处理后，即得；所述加热处理优选在真空干燥箱中进行；所述加热处理的温度优选为100～150℃，更优选为120℃；所述加热处理的时间优选为4～12小时，更优选为8小时。5.如权利要求1～3中任一项所述的普鲁士蓝类材料的制备方法，其特征在于，所述无水的钠材料NaR(CN)6的含水量低于5％，百分比是指质量百分比；优选地，所述无水的钠材料NaR(CN)6通过下述制备方法制得，将钠材料NaR(CN)6经加热处理后，即得；所述加热处理优选在真空干燥箱中进行；所述加热处理的温度优选为80～100℃，更优选90℃；所述加热处理的时间优选为4～12小时，更优选为8小时。6.如权利要求1～3中任一项所述的普鲁士蓝类材料的制备方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖小珍，唐婉，王红，马紫峰，
申请(专利权)人：上海紫剑化工科技有限公司，上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海,31