一种Co3O4 NP/CD/Co-MOF复合材料的制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种Co3O4 NP/CD/Co‑MOF复合材料的制备方法以及基于该复合材料电催化的应用，属于纳米催化、纳米材料等技术领域。其主要步骤是以硝酸钴、葡萄糖、三乙烯二胺和对苯二甲酸室温反应制得Co‑MOF/葡萄糖片状微晶；将该微晶在微波辐射下，氧化‑热解，制得半导体Co3O4纳米粒子和碳点CD共掺杂的Co‑MOF复合材料，即Co3O4 NP/CD/Co‑MOF复合材料。该复合材料的制备所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。该催化剂用于该用于电催化固氮成氨，具有良好的电化学活性。

Preparation and Application of a Co 3O 4 NP/CD/Co-MOF Composite

The invention discloses a preparation method of Co3O4 NP/CD/Co_MOF composite material and an application of electrocatalysis based on the composite material, belonging to the technical field of nanocatalysis, nanomaterials, etc. The main step is to synthesize Co_MOF/glucose flake microcrystals by reaction of cobalt nitrate, glucose, triethylenediamine and terephthalic acid at room temperature. The Co_MOF composites, i.e. Co_3O4 NP/CD/Co_MOF composites, were prepared by oxidation and pyrolysis of the microcrystals under microwave irradiation. The composite material has the advantages of low raw material cost, simple preparation process and low reaction energy consumption, and has a promising industrial application prospect. The catalyst has good electrochemical activity for the electrocatalytic nitrogen fixation to ammonia.

【技术实现步骤摘要】
一种Co3O4NP/CD/Co-MOF复合材料的制备方法和应用
本专利技术涉及一种半导体Co3O4纳米粒子和碳点CD共掺杂的Co-MOF复合材料，即Co3O4NP/CD/Co-MOF复合材料的制备方法，以及将该复合材料电催化固氮成氨的应用，属于纳米复合材料、电催化

技术介绍
氨是人类社会至关重要的化工产品，广泛应用于化肥、药剂、染料等的生产。同时，也因其强大的氢含量以及高的能量密度，作为替代能源载体也受到广泛关注，以期促进低碳社会的发展。因此，N2和H2催化合成NH3被认为是“地球上最重要的化学反应”之一，它的专利技术者F·哈伯和C·博施也当之无愧地获得了诺贝尔化学奖，这个方法就是著名的“哈伯-博施”方法。然而，该反应工业生产的实现，不仅需要500—600℃的高温，还需要17—50MPa的高压（相当于每平方厘米承受10.332千克的重物）以及铁系催化剂催化。“哈伯-博施”反应在实际工业生产消耗的能源占全球能源使用量约2％，而且会消耗大量氢气。在目前主流生产工艺中，化石燃料是氢气的主要来源，制备氢气过程也会排放大量二氧化碳，而二氧化碳又是最主要的“温室气体”之一。电催化固氮成氨技术是替代该反应的方法之一，该技术可实现常温常压下合成氨，不仅能耗低，而且无二氧化碳排放的优势，近年来引起全球学者的广泛关注，被认为是最有前景的工业合成氨的技术之一。然而，电催化固氮要走向大规模工业应用，开发非贵金属催化剂替代贵金属催化剂，以降低生产成本是亟待解决的问题。金属-有机框架(MOFs)是通过金属离子与有机桥联配体自组装形成的配位聚合物,因其易于制备、结构多样及孔道表面可修饰等特点成为新一代晶体多孔材料。与传统无机材料相比，ＭOFs材料具有有机－无机杂化特性，例如比表面积大、孔隙率高、结构及功能多样化，ＭOFs材料被广泛应用于气体吸附、传感、催化、光学及药物缓释等领域中，是目前新功能材料研究领域的研究热点。然而MOFs仍普遍存在水稳定性差和化学稳定性差等缺陷，MOFs框架结构中金属/金属配位中心的周围化学环境易发生改变是导致材料失去稳定性的直接原因。众所周知，材料的稳定性是实现工业应用的前提，为弥补这些缺陷，以MOFs作为前体，通过热解制备稳定负载在基材上的纳米金属颗粒、纳米金属氧化物等MOFs基复合材料，因这些材料具有更大的比表面积和孔隙率、更高的稳定性和催化效率，是MOFs材料开发应用的一个热点。
技术实现思路
本专利技术的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种半导体Co3O4纳米粒子和碳点CD共掺杂的Co-MOF复合材料，即Co3O4NP/CD/Co-MOF复合材料的制备方法，该制备工艺简单，原料成本低，反应能耗低，具有工业应用前景。本专利技术的技术任务之二是提供所述复合材料的用途，即将该复合材料用于高效电催化固氮，该复合材料具有良好的电催化固氮活性。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：1.一种Co3O4NP/CD/Co-MOF复合材料的制备方法（1）制备Co-MOF/葡萄糖微晶将0.9-1.1mmol三乙烯二胺TED溶于2-3mL无水乙醇中，制得TED溶液；取1.8-2.2mmol对苯二甲酸H2BDC、溶于6-8mLN，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，制得H2BDC溶液；将TED溶液、H2BDC溶液共混，滴加1.0-1.2mL、质量分数为3.7%的氢氧化锂水溶液，制得配体混合液；将2.0-2.3mmol硝酸钴、1.5-1.7mmol的葡萄糖溶解在8-10mL的DMF溶液中，制得含葡萄糖的硝酸钴溶液；将配体混合液和含葡萄糖的硝酸钴溶液共混，室温静置1-2h，离心分离，分别用水和乙醇洗涤3次，制得Co-MOF/葡萄糖片状微晶；（2）Co-MOF/葡萄糖片状微晶的氧化-热解将Co-MOF/葡萄糖微晶在400W功率、温度为140-150℃的微波辐射下，氧化-热解3-6min，冷却到室温，将得到的粉末分别用水和乙醇洗涤3次，90℃过夜干燥，制得半导体Co3O4纳米粒子和碳点CD共掺杂的Co-MOF复合材料，即Co3O4NP/CD/Co-MOF复合材料。所述Co-MOF/葡萄糖片状微晶，是金属有机框架物Co-MOF孔穴中负载了葡萄糖的复合片状微晶；Co-MOF/葡萄糖片状微晶的产率是80-87%。所述Co-MOF，化学式为[Co2(BDC)2(TED)]·4DMF·H2O，其一个结构单元，是由2个Co(II)正离子、2个BDC(II)负离子、一个TED分子和4个客体DMF分子和5个客体H2O分子构成。2.如上所述的制备方法制备的Co3O4NP/CD/Co-MOF复合材料作为电催化固氮的应用（1）制备工作电极取6mgCo3O4NP/CD/Co-MOF复合材料分散在含有720μL水、250μL乙醇和30μLNafion的溶液中，在超声处理30min后形成均匀的悬浮液，吸取10μL悬浊液滴涂在直径4mm玻碳电极上，过夜晾干制得Co3O4NP/CD/Co-MOF复合材料工作电极；（2）绘制标准曲线采用氯化铵和浓度为0.1M的PBS缓冲溶液配制系列NH3的标准溶液；取２mL标准溶液，依次加入2mL浓度为0.1Ｍ的NaOH溶液、1mL浓度为0.05M的NaClO、0.2mL质量分数为1%的亚硝基铁氰化钠溶液，快速摇动数次，25℃放置2h，以UV-vis分光光度计检测该溶液656nm波长处的吸光度峰值，绘制吸光度-浓度即A-c标准曲线；所述1.0Ｍ的NaOH溶液含质量分数均为５％的水杨酸和５％的柠檬酸钠；（3）电催化固氮将H型两室电解池连接在电化学工作站上，两室间用Nafion115质子交换膜隔开，两室均加入30mL、浓度为0.1M的PBS缓冲溶液，涂覆Co3O4NP/CD/Co-MOF复合材料的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为辅助电极，阴极室通入N230min后，设置-0.6~-1.4V的外电压进行电催化固氮；（4）取催化反应2h的反应液，替代步骤（2）中的２mL标准溶液，测定反应液中氨的浓度，以测试Co3O4NP/CD/Co-MOF复合材料电催化固氮性能;当外加电压为-0.45V（vsRHE）时，氨气产生速率14.5-16.0μgNH3h−1mgcatalyst-1，法拉第效率大于或等于3.3-3.9%，说明该材料高效的电催化固氮活性；未检测到肼的存在，表明催化剂具有良好的选择性。本专利技术的有益的技术效果：（1）本专利技术获得的Co3O4NP/CD/Co-MOF复合材料，制备过程工艺简单，简单易控，产物制备效率高，易于工业化。（2）该专利技术制得的Co3O4NP/CD/Co-MOF复合材料，是基于Co-MOF/葡萄糖片状微晶在微波辐射下氧化-热解，该过程Co-MOF部分氧化-热解，原位生成Co3O4纳米粒子稳定负载在多孔Co-MOF上，还将掺杂在Co-MOF晶体中的葡萄糖原位热解生成碳点，即半导体Co3O4纳米粒子和碳点CD共掺杂的Co-MOF复合材料，该复合材料一方面比表面积大，暴露了更多的活性位点；另外，该材料为Co3O4纳米粒子、碳点和Co-MOF组成的多元复合材料，各组分协同作用，使得该复合材料催化N2还原成氨活性增加，室温电催化产氨的速率更高。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步描述，但本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Co3O4 NP/CD/Co‑MOF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：（1）制备Co‑MOF/葡萄糖微晶将0.9‑1.1 mmol三乙烯二胺TED溶于2‑3 mL无水乙醇中，制得TED溶液；取1.8‑2.2 mmol对苯二甲酸H2BDC、溶于6‑8 mL N，N‑二甲基甲酰胺（DMF）中，制得H2BDC溶液；将TED溶液、H2BDC溶液共混，滴加1.0‑1.2 mL、质量分数为3.7%的氢氧化锂水溶液，制得配体混合液；将2.0‑2.3 mmol 硝酸钴、1.5‑1.7 mmol的葡萄糖溶解在 8‑10 mL的DMF溶液中，制得含葡萄糖的硝酸钴溶液；将配体混合液和含葡萄糖的硝酸钴溶液共混，室温静置1‑2 h，离心分离，分别用水和乙醇洗涤3次，制得Co‑MOF/葡萄糖片状微晶；（2）Co‑MOF/葡萄糖片状微晶的氧化‑热解将Co‑MOF/葡萄糖微晶在400W功率、温度为140‑150 ℃的微波辐射下，氧化‑热解3‑6 min，冷却到室温，将得到的粉末分别用水和乙醇洗涤3次，90℃过夜干燥，制得半导体Co3O4纳米粒子和碳点CD共掺杂的Co‑MOF复合材料，即Co3O4 NP/CD/Co‑MOF复合材料。...

【技术特征摘要】
1.一种Co3O4NP/CD/Co-MOF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：（1）制备Co-MOF/葡萄糖微晶将0.9-1.1mmol三乙烯二胺TED溶于2-3mL无水乙醇中，制得TED溶液；取1.8-2.2mmol对苯二甲酸H2BDC、溶于6-8mLN，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，制得H2BDC溶液；将TED溶液、H2BDC溶液共混，滴加1.0-1.2mL、质量分数为3.7%的氢氧化锂水溶液，制得配体混合液；将2.0-2.3mmol硝酸钴、1.5-1.7mmol的葡萄糖溶解在8-10mL的DMF溶液中，制得含葡萄糖的硝酸钴溶液；将配体混合液和含葡萄糖的硝酸钴溶液共混，室温静置1-2h，离心分离，分别用水和乙醇洗涤3次，制得Co-MOF/葡萄糖片状微晶；（2）Co-MOF/葡萄糖片状微晶的氧化-热解将Co-MOF/葡萄糖微晶在400W功率、温度为140-150℃的微波辐射下，氧化-热解3-6m...

【专利技术属性】
技术研发人员：童磊，王志玲，沈静，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37