多孔碳材料及其制备方法、多孔碳/硫复合材料、电池正极材料、锂硫电池及其应用技术

本发明专利技术提供了一种多孔碳材料及其制备方法、多孔碳/硫复合材料、电池正极材料、锂硫电池及其应用，属于电池能源材料技术领域。本发明专利技术提供了一种多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：将有机配体、金属盐、碳源和表面活性剂加入溶剂中，进行溶剂热反应，得到MOFs@C复合材料，对MOFs@C复合材料进行热处理，得到多孔碳材料。该方法将MOFs材料作为造孔剂材料和碳源复合经高温烧结制备多孔碳材料，MOFs材料在高温下，金属离子汽化从而在碳材料内部造孔，制备的多孔碳材料孔结构比较丰富，具有分级多孔结构，且孔容量大，结构强度也优于一般的多孔碳材料，适合高硫量的负载，可以极大的提高电池的循环性能和能量密度。

Porous carbon materials and their preparation methods, porous carbon/sulphur composites, battery cathode materials, lithium-sulphur batteries and their applications

【技术实现步骤摘要】
多孔碳材料及其制备方法、多孔碳/硫复合材料、电池正极材料、锂硫电池及其应用
本专利技术属于电池能源材料
，具体涉及一种多孔碳材料及其制备方法、多孔碳/硫复合材料、电池正极材料、锂硫电池及其应用。
技术介绍
锂离子电池在当今社会中的应用越来越广泛，智能手机、笔记本电脑、数码相机等3C类产品在人们日常的生活中扮演的角色越来越突出，且随着化石燃料的逐渐枯竭以及新能源行业的发展如火如荼，传统的电池系统如铅酸电池、镍氢电池等已经不能够满足人们对于高比容量、长循环寿命以及快速充放电等优点的电池系统的要求及需求。特别是近年来新能源汽车的发展成为了人们关注的焦点，车用动力电池系统对电池的容量大小、能量密度、续航时间、快速充放电能力以及安全性方面提出了更高的要求，传统的锂离子二次电池如钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等都存在容量有限、能量密度小以及续航时间比较短的问题。目前，研究比较火热的以镍钴锰三元材料为正极材料的锂离子二次电池在理论上可以实现高比容量、大的能量密度和长的循环时间等要求，但由于镍钴锰三元正极材料中不可缺少的Co的储量少，价格昂贵，高镍的镍钴锰三元正极材料技术还不够成熟，使得镍钴锰三元正极材料在动力电池领域还存在一些问题。锂硫电池是一种以硫为正极材料，金属锂为负极的二次电池系统，因其具有高的理论比容量(1675mAh/g)和高的质量比能量(2600Wh/kg)成为一种潜在的动力电池体系。而且单质硫还具有价格低廉、低毒性、环境友好等优点，是一种极具开发价值和应用价值的动力锂离子电池正极材料，锂硫电池有望成为解决目前新能源汽车动力需求的一种电池系统。而目前锂硫电池在实际应用方面仍存在着许多问题，一方面是单质硫的导电性极差，导致锂硫电池在实际循环过程中比容量较低且库伦效率不高，电极材料的极化比较严重；另一方面由于硫正极在锂硫电池放电过程中并不是简单的一步还原反应而是多步的还原反应过程，其会产生易溶于电解液的多硫化物中间产物，造成活性物质的丢失，最终导致电池的容量衰减较快，破坏了电池系统的循环稳定性。同时，在锂硫电池的充放电过程中，电极材料存在着一定的体积膨胀，给电池的实际应用带来一定的安全隐患。目前针对锂硫电池存在的这些问题，主流的设计方法都是采用将硫与导电性好的、具有孔道结构的材料进行复合或者包覆来制备成含硫复合正极材料，如碳纳米管(CNT)、聚苯胺(PANI)、多孔碳(PC)等材料，其中将硫负载于多孔碳制备出多孔碳/硫复合材料的方法是效果较好、制备简单的一种。目前制备多孔碳的方法，一种是将含碳材料(如蔗糖)等碳源与硝酸锌等金属盐或者氢氧化钠等碱按一定比例混合到一起研磨均匀，在高温下煅烧便可得到多孔碳；另一种是通过直接高温煅烧金属有机骨架材料(MOF)的方法来得到多孔碳。这两种方法制得的多孔碳大多孔道结构单一，孔体积小。通过MOF材料直接高温碳化得到的多孔碳，其结构极不稳定，很容易发生坍塌和破碎。专利CN201510456565.5公开了一种锂硫电池用多孔碳球及其制备方法和应用，该专利中公开了锂硫电池用的多孔碳的制备方法，该专利技术是采用低压化学气相沉积法制备Si-C-O颗粒为模板剂，然后高温碳化制备出由带状石墨无序缠绕的多孔碳球，后将其载硫应用到锂硫电池正极材料中，但这种方法得到的电池正极材料在循环过程中衰减较快，循环的稳定性一般，电极材料的结构稳定性不好，且制备过程相对复杂不利于产业化生产。鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于提供一种多孔碳材料的制备方法，能够克服上述问题或者至少部分地解决上述技术问题。本专利技术的第二个目的在于提供上述制备方法得到的多孔碳材料。本专利技术的第三个目的在于提供一种多孔碳/硫复合材料。本专利技术的第四个目的在于提供一种电池正极材料，包括上述多孔碳/硫复合材料。本专利技术的第五个目的在于提供一种电池正极，包括上述电池正极材料和正极集流体。本专利技术的第六个目的在于提供一种锂硫电池，包括上述电池正极。本专利技术的第七个目的在于提供上述锂硫电池在电动工具、电子设备、电动车辆或储能设备中的应用。根据本专利技术第一个方面，提供了一种多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：将有机配体、金属盐、碳源和表面活性剂加入溶剂中，进行溶剂热反应，得到MOFs@C复合材料，对MOFs@C复合材料进行热处理，得到多孔碳材料。优选地，所述有机配体包括羧酸类配体和/或咪唑类配体；优选地，所述羧酸类配体为芳香族羧酸类配体，优选为对苯二甲酸、均苯三甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、偏苯三甲酸、连苯三甲酸、均苯四酸、吡啶二羧酸、噻吩二羧酸或1，4-萘二酸中的至少一种，进一步优选为对苯二甲酸和/或均苯三甲酸；优选地，所述咪唑类配体包括二甲基咪唑、N-甲基咪唑或苯并咪唑中的至少一种，优选为二甲基咪唑。优选地，所述金属盐包括锌盐、镉盐或镁盐；优选地，所述锌盐包括硝酸锌、醋酸锌或氯化锌中的至少一种；和/或，所述镉盐包括硝酸镉、醋酸镉或氯化镉中的至少一种；和/或，所述镁盐包括硝酸镁、醋酸镁或氯化镁中的至少一种；优选地，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺中的至少一种；优选地，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂，优选为季铵盐阳离子表面活性剂，进一步优选为十六烷基三甲基溴化铵；优选地，所述溶剂包括N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二乙基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、丙醇或水中的至少一种，优选为N,N'-二甲基甲酰胺与乙醇的组合，进一步优选为体积比为1：1的N,N'-二甲基甲酰胺和乙醇。优选地，所述有机配体与金属盐的重量比为1：1-4，优选为1：1.5-3；优选地，所述金属盐与碳源的重量比为1：1-5，优选为1：1-2；优选地，所述溶剂热反应的温度为160-170℃，所述溶剂热反应的时间为20-28h；优选地，所述热处理的温度为900-1300℃，所述热处理的时间为5-10h，所述热处理的气体氛围为保护气体。根据本专利技术第二个方面，提供了上述制备方法得到的多孔碳材料。根据本专利技术第三个方面，提供了一种多孔碳/硫复合材料，所述多孔碳/硫复合材料主要由以下方法制备得到：将上述制备方法得到的多孔碳材料与硫进行混合，经过热处理得到多孔碳/硫复合材料。优选地，所述多孔碳/硫复合材料中硫的质量百分含量为50％-90％，优选为50％-80％，进一步优选为50％-70％；优选地，所述热处理的温度为150-160℃，所述热处理的时间为10-12h，所述热处理的气体氛围为保护气体。根据本专利技术第四个方面，提供了一种电池正极材料，包括上述多孔碳/硫复合材料。根据本专利技术第五个方面，提供了一种电池正极，包括上述电池正极材料和正极集流体。根据本专利技术第六个方面，提供了一种锂硫电池，包括上述电池正极。根据本专利技术第七个方面，提供了上述锂硫电池在电动工具、电子设备、电动车辆或储能设备中的应用。本专利技术提供了一种多孔碳材料的制备方法，该方法得到的中间产物MOFs@C复合材料中，MOFs作为造孔剂材料与碳材料进行复合；热处理时，MOFs@C复合材料中的造孔剂MOFs使得碳材料进行内部造孔，造孔效果更好、效率更佳。且该方法所用原料价格低廉，成本低，产率高，制备方法简单，可操作性强，可批量生产。本专利技术方法将MOF本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将有机配体、金属盐、碳源和表面活性剂加入溶剂中，进行溶剂热反应，得到MOFs@C复合材料，对MOFs@C复合材料进行热处理，得到多孔碳材料。

【技术特征摘要】
1.一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将有机配体、金属盐、碳源和表面活性剂加入溶剂中，进行溶剂热反应，得到MOFs@C复合材料，对MOFs@C复合材料进行热处理，得到多孔碳材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体包括羧酸类配体和/或咪唑类配体；优选地，所述羧酸类配体为芳香族羧酸类配体，优选为对苯二甲酸、均苯三甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、偏苯三甲酸、连苯三甲酸、均苯四酸、吡啶二羧酸、噻吩二羧酸或1，4-萘二酸中的至少一种，进一步优选为对苯二甲酸和/或均苯三甲酸；优选地，所述咪唑类配体包括二甲基咪唑、N-甲基咪唑或苯并咪唑中的至少一种，优选为二甲基咪唑；优选地，所述金属盐包括锌盐、镉盐或镁盐；优选地，所述锌盐包括硝酸锌、醋酸锌或氯化锌中的至少一种；和/或，所述镉盐包括硝酸镉、醋酸镉或氯化镉中的至少一种；和/或，所述镁盐包括硝酸镁、醋酸镁或氯化镁中的至少一种；优选地，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺中的至少一种；优选地，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂，优选为季铵盐阳离子表面活性剂，进一步优选为十六烷基三甲基溴化铵；优选地，所述溶剂包括N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二乙基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、丙醇或水中的至少一种，优选为N,N'-二甲基甲酰胺与乙醇的组合，进一...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁国龙，付海阔，吴理觉，文定强，汤依伟，郑世林，
申请(专利权)人：清远佳致新材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44