一种选择性激光烧结用聚酰亚胺粉末材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种可用于激光烧结快速成型的粉末材料及其制备方法和应用，属于快速成型高分子材料领域，尤其涉及一种选择性激光烧结用聚酰亚胺粉末材料及其制备方法。该材料包括如下重量份数的原料组分：结晶性聚酰亚胺树脂70～100份、纳米无机填料0～30份、聚苯硫醚树脂0.1～5份、抗氧剂0.1～3份。本发明专利技术的材料有利于打印过程中的铺层，且用本发明专利技术选择性激光烧结用聚酰亚胺粉末材料打印出的3D制品最高可以连续在330～380℃下使用。

A Polyimide Powder Material for Selective Laser Sintering and Its Preparation and Application

The invention relates to a powder material for rapid prototyping by laser sintering and its preparation method and application, belonging to the field of rapid prototyping polymer materials, in particular to a polyimide powder material for selective laser sintering and its preparation method. The material consists of 70-100 parts of crystalline polyimide resin, 0-30 parts of nano-inorganic filler, 0.1-5 parts of polyphenylene sulfide resin and 0.1-3 parts of antioxidant. The material of the invention is advantageous to the laying of the printing process, and the 3D products printed by the polyimide powder material for selective laser sintering of the invention can be continuously used at 330 - 380 ~C.

【技术实现步骤摘要】
一种选择性激光烧结用聚酰亚胺粉末材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种可用于激光烧结快速成型的粉末材料及其制备方法和应用，属于快速成型高分子材料领域，尤其涉及一种选择性激光烧结用聚酰亚胺粉末材料及其制备方法。
技术介绍
选择性激光烧结(SLS)技术出现于上世纪80年代末，是一种基于增材制造的3D打印技术，它可以直接制造三维复杂结构，被誉为“第三次工业革命”的关键技术。烧结材料是制约SLS技术发展的重要因素。目前，在众多类型的激光烧结材料中，高分子材料由于具有成形温度低、表面能低、熔融粘度较高，且烧结所需的激光功率小，克服了金属粉末烧结时的“球化”效应等特点，已经成为了应用最多也是最成功的SLS材料。目前，用于SLS成形的高分子材料主要是热塑性聚合物及其复合材料。而热塑性聚合物又可分为结晶性聚合物和非结晶性聚合物，它们在烧结行为与烧结件性能方面存在很大差异。非结晶性聚合物由于表观粘度很大，烧结速度慢，不能形成致密的烧结件，导致烧结件的力学性能很差，必须进行后处理。而结晶性聚合物的激光烧结是一种熔融-固化机制，在激光照射的区域，颗粒完全熔融，单独的颗粒消失，形成了一个致密的整体，SLS制件的致密度和强度与模塑成形的制品相近，可直接用作功能件。因此，SLS技术要求聚合物具有优异的结晶性能和出色的熔体结晶能力，聚合物在加热过程中应具有一个窄熔程、高熔融焓值的熔融峰，在降温过程中同样具有一个类似的结晶峰；熔融峰起始点与结晶峰起始点之间区域被称为烧结窗口，烧结窗口越宽，则越有益于SLS成形。聚酰亚胺是一种综合性能优异的特种工程塑料，其能耐400℃以上高温，长期使用温度范围为200～300℃，同时它还具有优异的机械性能、介电性能等，已广泛应用于航空、航天、汽车、微电子等领域。中国专利申请文件公开号为CN106380847A、CN106432757A和CN106433126A中均将聚酰亚胺材料用于选择性激光烧结成型中，但是这些聚酰亚胺材料均为无定形态，不具有结晶性。它们在进行激光烧结时，不能在一个很窄的温度区间内迅速熔融，而且表观粘度高，难以形成致密的烧结件，较高的孔隙率将导致烧结件的力学性能远远低于材料的本体力学性能。而结晶性聚酰亚胺加热至熔点温度时可以迅速熔融，具有窄的熔程和更低的熔体粘度，还可调控烧结窗口。结晶性聚酰亚胺在高温下还能够保持更加优异的机械性能、耐溶剂性，耐热稳定性和尺寸稳定性，成为潜在的SLS成形材料。综上所述，现有技术中多采用无定形态的聚酰亚胺材料用于选择性激光烧结成型中，无固定熔融温度和烧结窗口、熔体粘度高，烧结件综合性能较差。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出了一种具有较宽烧结窗口的选择性激光烧结用聚酰亚胺粉末材料。本专利技术的目的可通过下列技术方案来实现：一种选择性激光烧结用聚酰亚胺粉末材料，所述的粉末材料包括如下重量份数的原料组分：结晶性聚酰亚胺树脂70～100份纳米无机填料0～30份聚苯硫醚树脂0.1～5份抗氧剂0.1～3份。本专利技术聚酰亚胺粉末为结晶性聚合物，具有窄的熔程，宽的烧结窗口(为25℃～40℃)，激光烧结过程中颗粒完全熔融，形成了一个致密的整体，用作结构件；在结晶性聚酰亚胺树脂中加入适量也具有结晶性和极低的熔体粘度的聚苯硫醚，聚苯硫醚树脂迅速熔融，它的加入将进一步降低材料整体的熔体粘度；同时本专利技术加入的无机填料可以起到补强作用，结晶性聚酰亚胺材料经过补强后，使用温度将达到聚合物熔点温度，最高可达330～380℃，远高于无定形材料。在上述选择性激光烧结用聚酰亚胺粉末材料中，选择性激光烧结用聚酰亚胺粉末材料的烧结窗口为25℃～40℃。在上述选择性激光烧结用聚酰亚胺粉末材料中，所述选择性激光烧结用聚酰亚胺粉末为粒径在20微米～100微米之间的球形颗粒。在上述选择性激光烧结用聚酰亚胺粉末材料中，所述的结晶性聚酰亚胺树脂的分子量为15000～35000g/mol；粒径为10微米～150微米的球状粉末固体。聚酰亚胺树脂的分子量可以影响选择性激光烧结用聚酰亚胺粉末的烧结窗口：分子量过低，材料的力学强度无法保持；分子量过高，树脂熔体粘度过高，烧结过程中表观粘度高，不利于烧结成型。在上述选择性激光烧结用聚酰亚胺粉末材料中，结晶性聚酰亚胺树脂由芳香族二酐单体、芳香族二胺单体和封端剂合成。芳香族二酐单体、芳香族二胺单体和封端剂的质量比根据分子量，单体结构而定。作为优选，芳香族二酐单体由3,3',4,4'-三苯二醚四酸二酐与另一种二酐单体共混组成。进一步优选，3,3',4,4'-三苯二醚四酸二酐与另一种二酐的摩尔比为10/90～99/1。进一步优选，所述的另一种二酐为3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、均苯四甲酸二酐、2,2',3,3'-三苯二醚四酸二酐中的一种或多种。作为优选，芳香族二胺单体为1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4'-氨基苯氧基)苯、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-联苯二胺、4,4'-二(4'-氨基苯氧基)联苯、4,4'-二(3-氨基苯氧基)联苯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯中的一种或多种。作为优选，封端剂为单官能团的均苯二甲酸酐。在上述选择性激光烧结用聚酰亚胺粉末材料中，所述的纳米无机填料为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、碳纳米管、石墨、石墨烯、富勒烯中的一种或多种。在上述选择性激光烧结用聚酰亚胺粉末材料中，所述的聚苯硫醚树脂为涂料级，在316℃、5kg下，聚苯硫醚树脂的熔融指数大于1500g/10min；聚苯硫醚树脂为粒径在10微米～150微米之间的球状粉末固体。在上述选择性激光烧结用聚酰亚胺粉末材料中，所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1096、抗氧剂1330、抗氧剂168、抗氧剂628中的一种或多种。本专利技术还提供一种上述选择性激光烧结用聚酰亚胺粉末材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：(1)将结晶性聚酰亚胺树脂在液氮罐中冷却到-200℃～-100℃，再使用超微粉碎机进行粉碎，然后在200℃～300℃恒温处理；(2)将聚苯硫醚树脂在冷冻设备中冷却到-50℃～-100℃，再使用超微粉碎机进行粉碎；(3)按照权利要求1所述的原料组分的重量份数称取步骤(1)中制得的结晶性聚酰亚胺树脂和步骤(2)中制得的聚苯硫醚树脂以及纳米无机填料、抗氧剂，将原料组分放入高速混合机中混合均匀；(4)将步骤(3)中制得的混合粉末在机械振动筛中筛分，即得选择性激光烧结用聚酰亚胺粉末材料。在本专利技术聚酰亚胺粉末材料的制备中，将结晶性聚酰亚胺树脂和聚苯硫醚树脂先冷却到低温，其原因在于树脂经冷却后可以起到更好的粉碎效果，可以得到粒径更低的粉末。结晶性聚酰亚胺树脂先冷却至-200℃～-100℃，再升温至200℃～300℃进行恒温处理，不仅可以提高粉碎效果，同时还可以使结晶性聚酰亚胺粉末结晶完全，这样在加热烧结过程中可以迅速熔融，因为不同的热历史对结晶性材料的结晶性能有很本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种选择性激光烧结用聚酰亚胺粉末材料，其特征在于，所述的粉末材料包括如下重量份数的原料组分：结晶性聚酰亚胺树脂70～100份纳米无机填料0～30份聚苯硫醚树脂0.1～5份抗氧剂0.1～3份。

【技术特征摘要】
1.一种选择性激光烧结用聚酰亚胺粉末材料，其特征在于，所述的粉末材料包括如下重量份数的原料组分：结晶性聚酰亚胺树脂70～100份纳米无机填料0～30份聚苯硫醚树脂0.1～5份抗氧剂0.1～3份。2.根据权利要求1所述的选择性激光烧结用聚酰亚胺粉末材料，其特征在于，选择性激光烧结用聚酰亚胺粉末材料的烧结窗口为25℃～40℃。3.根据权利要求1所述的选择性激光烧结用聚酰亚胺粉末材料，其特征在于，所述选择性激光烧结用聚酰亚胺粉末材料为粒径在20微米～100微米之间的球形颗粒。4.根据权利要求1所述的选择性激光烧结用聚酰亚胺粉末材料，其特征在于，所述的结晶性聚酰亚胺树脂的分子量为15000～35000g/mol；所述的结晶性聚酰亚胺树脂为粒径在10微米～150微米之间的球状粉末固体。5.根据权利要求1或4所述的选择性激光烧结用聚酰亚胺粉末材料，其特征在于，所述的结晶性聚酰亚胺树脂由芳香族二酐单体、芳香族二胺单体和封端剂合成。6.根据权利要求1所述的选择性激光烧结用聚酰亚胺粉末材料，其特征在于，所述的纳米无机填料为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、碳纳米管、石墨、石墨烯、富勒烯中的一种或多种。7.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：王玮，钟国伦，
申请(专利权)人：浙江大学宁波理工学院，
类型：发明
国别省市：浙江,33