来自含有氮杂环的单体和含有乙烯基芳基环丁烯的单体的加成聚合物制造技术

本发明专利技术提供一种聚合物组合物，其包含呈共聚形式的一种或多种具有烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、硫代烷基或硫代芳基环丁烯环取代基的可加成聚合的芳基环丁烯单体A、一种或多种芳香族可加成聚合的第二单体和一种或多种可加成聚合的选自以下的单体：一种或多种含有氮杂环的第三单体、一种或多种可加成聚合的第四单体，如丙烯酸正丁酯，或两种单体中的一种或多种。所述聚合物组合物可以用于制备具有改良的柔韧性的薄膜或涂层。还提供用于制备聚合物组合物的方法。

Additive polymers from monomers containing nitrogen heterocycles and monomers containing vinyl aryl cyclobutene

The present invention provides a polymer composition comprising one or more additive polymerizable aryl cyclobutene monomers A having alkyl, aryl, alkoxy, aryl, thioalkyl or thioalkyl cyclobutene ring substituents in the form of copolymerization, a second monomer with one or more aromatic groups additive polymerizable and one or more additive polymerizable monomers selected from the following: A variety of third monomers containing nitrogen heterocycles, one or more fourth monomers that can be added to polymerization, such as n-butyl acrylate, or one or more of two monomers. The polymer composition can be used to prepare films or coatings with improved flexibility. A method for preparing polymer compositions is also provided.

【技术实现步骤摘要】
来自含有氮杂环的单体和含有乙烯基芳基环丁烯的单体的加成聚合物本专利技术大体上涉及聚合物材料领域，且更具体地说，涉及呈共聚形式的以下的单体混合物的共聚物：一种或多种芳香族可加成聚合单体、一种或多种含有氮杂环的可加成聚合单体和一种或多种可加成聚合的含有芳基环丁烯的单体A，其具有可加成聚合的基团，例如乙烯基，和一种或多种烷基、烷氧基或其它供电子基团，并且适用于制造电子装置。已知含有芳基环丁烯的聚合物适用作各种电子应用中的介电材料，如微电子封装和互连应用程序。最近，已证实乙烯基芳基环丁烯-苯乙烯共聚物可以提供二乙烯基硅氧烷双苯并环丁烷(DVS-BCB)聚合物的许多介电益处，并且成本显著降低。So等人，《应用聚合物科学杂志(JPolySciA)》,第46卷,第8期,2008年4月15日,第2799-2806页公开用于介电应用的苯乙烯和乙烯基BCB的可固化共聚物的共混物。例如，通过自由基聚合制备苯乙烯和4-乙烯基苯并环丁烯(乙烯基-BCB)无规共聚物，并且研究作为介电材料用于微电子应用的适合性。所述聚合物具有低介电常数。然而，So等人，含有苯乙烯的共聚物具有低伸长率且因此形成脆性聚合物薄膜，使得其难以按卷对卷干燥薄膜形式加工，例如介电层压板或印刷电路板(PCB)层压板。在具有20重量％热塑性弹性体(星形聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯)的增韧共混物中，所述聚合物呈现改良的断裂韧性并且保留热稳定性；聚合物共混物对于高频-高速移动通信应用是理想的。增韧的共混物需要额外的增韧剂，其包含组合物的热稳定性。因此，需要更柔韧的含有苯乙烯类乙烯基芳基环丁烯的共聚物。本专利技术人试图解决提供热稳定的介电共聚物材料的问题，所述材料提供足够的柔韧性以使得人们能够以卷对卷干燥薄膜的方式处理材料。专利技术说明根据本专利技术的第一方面，聚合物组合物包含呈共聚形式的以下的单体混合物：一种或多种可加成聚合的含有芳基环丁烯的单体A；一种或多种芳香族可加成聚合的第二单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烯丙氧基苯乙烯、烯丙基封端的聚亚芳基醚或马来酰亚胺封端的聚亚芳基醚；和一种或多种选自含有氮杂环的可加成聚合的第三单体的单体，如乙烯基吡啶或乙烯基咪唑，或优选两种或更多种这类单体；可加成聚合的第四单体，如丙烯酸正丁酯、脂肪(甲基)丙烯酸酯；或二烯单体，如β-月桂烯；或其混合物；其中单体A具有结构A：其中K是共价键或选自以下的二价基团：经C1到C6烷基取代或未经取代的二价芳基、经C1到C6烷基取代或未经取代的二价杂芳基，如芳氧基；C1-C30二价烷基；含有C1-C30杂原子的烷基；二价C1到C30亚烷基、羰基、醚基、硫醚基、酯基、羧基或氰基；M是选自以下的二价芳香族基团：经C1到C6烷基取代或未经取代的二价芳基、经C1到C6烷基取代或未经取代的二价杂芳基；和L1选自共价键或是具有x+1的化合价的烃连接基团，优选地，当x是1时，L1是二价烃基，如亚烷基或经烷基取代的亚烷基、含有C1-C30杂原子的烃基或经C1-C30取代的杂烃基；和R1到R6各自独立地选自单价基团，所述单价基团选自氢、氘、卤素、C1到C6烷基、C1到C6烷氧基、经C1到C6烷基取代的烃基、含有杂原子的烃基、经C1到C6烷基取代的杂烃基、氰基、C6到C12芳基、经C1到C6烷基取代的芳基、杂芳基或经C1到C6烷基取代的杂芳基，其中R1、R2和R3中的至少一个是选自C1到C6烷基、C1到C6烷氧基、经C1到C6烷基取代的烃基、含有杂原子的烃基、经C1到C6烷基取代的杂烃基、氰基、C6到C12芳基、经C1到C6烷基取代的芳基、杂芳基或经C1到C6烷基取代的杂芳基；或优选地，R1、R2和R3中的一个或多个是选自C1到C6烷基、C1到C6烷氧基、经C1到C6烷基取代的烃基、含有杂原子的烃基、经C1到C6烷基取代的杂烃基、氰基、羟基、芳基、经C1到C6烷基取代的芳基、杂芳基或经C1到C6烷基取代的杂芳基；和x和y各自独立地是1到5的整数，其中当L1是共价键时，y是1，或优选地，y是1且x是1或2。优选地，根据本专利技术的第一方面，聚合物组合物包含呈共聚形式的以下的单体混合物的聚合物：一种或多种可加成聚合的含有芳基环丁烯的单体A；一种或多种芳香族可加成聚合的第二单体，其选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-月桂烯、烯丙氧基苯乙烯、烯丙基封端的聚亚芳基醚或马来酰亚胺封端的聚亚芳基醚；和含有氮杂环的可加成聚合的第三单体。优选地，根据本专利技术的第一方面，所述聚合物组合物包含呈共聚形式的以下的单体混合物的聚合物：一种或多种可加成聚合的含有芳基环丁烯的单体A；一种或多种芳香族可加成聚合的第二单体；一种或多种含有氮杂环的可加成聚合的第三单体，其选自含有氮杂环的第三单体乙烯基单体，如N-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑或其它乙烯基吡啶异构体，如2-乙烯基吡啶，或更优选地，含有两个或更多个含有氮杂环的可加成聚合基团的第三单体，如N-乙烯基吡啶和N-乙烯基咪唑。优选地，根据本专利技术的第一方面，聚合物组合物包含呈共聚形式的以下的单体混合物的聚合物：一种或多种可加成聚合的含有芳基环丁烯的单体A；一种或多种芳香族可加成聚合的第二单体；一种或多种可加成聚合的含有氮杂环的单体和一种或多种可加成聚合的第四单体，其选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸环己酯和脂肪(甲基)丙烯酸酯；马来酰亚胺和双马来酰亚胺；环状酸酐，如马来酸酐、3-亚甲基二氢呋喃-2,5-二酮或衣康酸酐；直链和分支链烯烃，如己烯；环烯烃，如环戊烯、环己烯或环辛烯；以及含有第二亲二烯体或可加成聚合基团的第四单体，如含有交联剂的苯并环丁烯(BCB)，例如乙烯基苯并环丁烯，或二乙烯基硅氧基双苯并环丁烯(DVS-BCB)；甲基丙烯酸烯丙酯；二乙烯基苯；二烯，如丁二烯、环戊二烯、β-月桂烯、环辛二烯或四苯基环戊二烯酮；烯丙氧基苯乙烯；烯丙基，或马来酰亚胺封端的多元醇，或聚硅氧烷；或马来酰亚胺封端的聚酰亚胺；优选地，第四单体包含丙烯酸正丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯或C8到C20(甲基)丙烯酸直链烷基酯，如脂肪(甲基)丙烯酸酯。根据本专利技术的第一方面，可加成聚合的第四单体优选是适用于形成橡胶或软聚合物的可加成聚合的寡聚物，如二烯，如月桂烯或丁二烯；正丁基或C8到C20(甲基)丙烯酸直链烷基酯，或更优选地，标准沸点为至少150℃的单体。对于沸点较低的单体(低于150℃)，如C1到C6(甲基)丙烯酸烷基酯、己烯、环戊烯、环己烯、丁二烯和环戊二烯，可以使用加压反应器来防止在与含有芳基环丁烯的单体A反应之前由不饱和化合物的蒸发而造成的损失。根据本专利技术的第一方面，聚合物组合物可以进一步包含单独的交联剂，如双-BCB单体，例如二乙烯基硅氧基双苯并环丁烯(DVS-BCB)，或含有两个或更多亲二烯体基团的单体，如二乙烯基苯；固化剂，如引发剂、光引发剂或其它光活性化合物；催化剂，或超过一种这类物质。聚合物组合物可以在固化剂和含有两个或更多个可加成聚合的亲二烯体基团的单体存在下，通过热诱导或光诱导引发交联，或在含有两个或更多个亲二烯体基团的任何单体存在下，通过聚合物上的芳基环丁烯基团的开环进行。根据本专利技术的第一方面，聚合物组合物可以包含呈共聚形式的以下的单体混合物：10到90重量％，或优选15本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚合物组合物，其包含呈共聚形式的以下单体混合物：一种或多种可加成聚合的含有芳基环丁烯的单体A；一种或多种芳香族可加成聚合的第二单体；和一种或多种选自含有氮杂环的可加成聚合的第三单体、可加成聚合的第四单体或其混合物的单体；其中单体A具有结构A：

【技术特征摘要】
2017.11.02 US 15/8017761.一种聚合物组合物，其包含呈共聚形式的以下单体混合物：一种或多种可加成聚合的含有芳基环丁烯的单体A；一种或多种芳香族可加成聚合的第二单体；和一种或多种选自含有氮杂环的可加成聚合的第三单体、可加成聚合的第四单体或其混合物的单体；其中单体A具有结构A：其中K是共价键或选自以下的二价基团：经C1到C6烷基取代或未经取代的二价芳基、经C1到C6烷基取代或未经取代的二价杂芳基、C1-C30二价烷基、含有C1-C30杂原子的烷基、二价C1到C30亚烷基、羰基、醚基、硫醚基、酯基、羧基或氰基；M是选自以下的二价芳香族基团：经C1到C6烷基取代或未经取代的二价芳基、经C1到C6烷基取代或未经取代的二价杂芳基；L1选自共价键或具有x+1的化合价的烃连接基团，其中：R1至R6各自独立地选自单价基团，所述单价基团选自氢、氘、卤素、C1到C6烷基、C1到C6烷氧基、经C1到C6烷基取代的烃基、含有杂原子的烃基、经C1到C6烷基取代的杂烃基、氰基、C6到C12芳基、经C1到C6烷基取代的芳基、杂芳基或经C1到C6烷基取代的杂芳基，其中R1、R2和R3中的至少一个是选自C1到C6烷基、C1到C6烷氧基、经C1到C6烷基取代的烃基、含有杂原子的烃基、经C1到C6烷基取代的杂烃基、氰基、C6到C12芳基、经C1到C6烷基取代的芳基、杂芳基或经C1到C6烷基取代的杂芳基；和x和y各自独立地是1到5的整数，其中当L1是共价键时，y是1。2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种可加成聚合的芳基环丁烯单体A具有结构A，其中y是1且x在1到2的范围内。3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种可加成聚合的芳基环丁烯单体A的量具有结构A，其中K和L1中的每一个是共价键或K和L1共同形成C1-C30亚烷基或经烷基取代的亚烷基；并且R1、R2和R3中的至少一个是选自C1到C6烷基、C1到C6烷氧基、C6到C1...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·海耶斯，T·奥德，R·K·巴尔，D·弗莱明，M·K·加拉格尔，M·里内尔，
申请(专利权)人：罗门哈斯电子材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US