一种1,2,6-己三醇催化氢解制备1,6-己二醇的方法技术

本发明专利技术提供了一种1,2,6‑己三醇催化氢解制备1,6‑己二醇的方法。该方法以1,2,6‑己三醇为原料，在催化剂、固体酸存在的条件下经过一步催化氢解过程，实现1,2,6‑己三醇高转化率、高收率制备1,6‑己二醇。本发明专利技术所提供的技术路线具有反应时间短、原料转化率和1,6‑己二醇收率高的特点，而且原料能够从可再生的生物质资源获取，具有不依赖化石资源的优点。

A Method for Catalytic Hydrolysis of 1,2,6-Hexatriol to 1,6-Hexanediol

The invention provides a method for preparing 1,6 hexanediol by catalytic hydrogenolysis of 1,2,6 hexanetriol. With 1,2,6 hexatriol as raw material, 1,6 hexanediol was synthesized by one-step catalytic hydrogenation in the presence of catalyst and solid acid, with high conversion and yield of 1,2,6 hexatriol. The technical route provided by the invention has the characteristics of short reaction time, high conversion rate of raw materials and high yield of 1,6_hexanediol, and the raw materials can be obtained from renewable biomass resources, which has the advantages of not relying on fossil resources.

【技术实现步骤摘要】
一种1,2,6-己三醇催化氢解制备1,6-己二醇的方法
本专利技术属于生物质转化利用和精细化学品的制备领域，具体地说是一种生物质来源的1,2,6-己三醇催化氢解制备1,6-己二醇的方法。
技术介绍
1,6-己二醇是一种重要的精细化工材料，在聚酯、卷材涂料、光固化剂等领域具有重要的应用。目前较为成熟的1,6-己二醇制造方法是以1,6-己二酸为原料，与甲醇发生酯化反应生成己二酸二甲酯，再经加氢得到1,6-己二醇。如美国专利US3268588公开了一种将戊二酸、己二酸、6-羟基己酸等羧酸混合物进行酯化，之后氢化而得到1,6-己二醇，然后再进行蒸馏分离。中国专利CN1594252A公开了一种以己二酸为原料，经高压酯化、分离制备己二酸二甲酯。再以己二酸二甲酯为原料，以Pt、Pd、Ru等贵金属作为催化剂催化加氢制备1,6-己二醇。同时在中国专利CN101113128A中则是直接用己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇。反应压力7MPa，温度300℃，空速为0.2h-1。然而以上方法中都存在原料不可再生、产物收率低、副产物多分离难等缺点。1,2,6-己三醇重要的来源就是通过生物质基的5-羟甲基糠醛(HMF)催化氢解而得到。美国莱诺维亚公司在公开的专利CN201580067986.7中实现了催化转化HMF到1,2,6-己三醇；专利CN201180036114.6报道了将5-羟甲基糠醛转化成四氢吡喃-2-甲醇，接着再将四氢吡喃-2-甲醇转化为1,2,6-己三醇。1,2,6-己三醇与1,6-己二醇化学结构类似、元素组成相近，如果能够将1,2,6-己三醇分子中仲羟基选择性去除，就可以得到1,6-己二醇，建立以生物质资源为最终原料制备1,6-己二醇的全新技术路线。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种以1,2,6-己三醇为原料制备1,6-己二醇的方法，此方法操作简单，原料的转化率和1,6-己二醇的收率高，副产物较少。本专利技术技术方案为：一种1,2,6-己三醇催化氢解制备1,6-己二醇的方法，以1,2,6-己三醇为反应原料，在高压反应釜内进行催化氢解反应；反应中催化剂的活性组分为镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或两种以上，催化剂中活性组分在载体上的负载量为1-10wt％；催化剂的用量为1,2,6-己三醇质量的1-50％；反应在氢气存在下进行，反应氢气压力为0.5-8MPa，反应温度为60-240℃，反应时间为0.5-12h。上述反应体系中还加入固体酸，固体酸为钨酸、硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸的一种或两种以上；固体酸的用量为1,2,6-己三醇质量的50％以下。上述催化剂中还包括助催化剂，助催化剂与活性组分都负载到载体上，助催化剂与活性组分的摩尔比为1.0以下；所述助催化剂为锌、镁、钒、锰、钼、钨、铼中的一种或两种以上。上述催化剂用于1,2,6-己三醇催化氢解制备1,6-己二醇反应前，对该催化剂进行预处理：在氢气氛围中于200-500℃下还原0.5-6h。进一步地，上述载体为金属氧化物中的Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2、Nb2O5、SnO2或活性炭中的一种。进一步地，上述催化氢解反应的反应溶剂为水、丙醇、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上；反应体系中1,2,6-己三醇的质量浓度为5-20％。更进一步优选，上述催化氢解反应的反应压力为1-6MPa，温度为80-180℃，反应时间为1-8h。本专利技术具有如下优点：1.以生物质催化转化产物1,2,6-己三醇为原料，相比于现有技术此过程具有原料资源可再生，符合绿色化学和可持续发展的要求等优点。2.在此复合催化剂下1,2,6-己三醇的转化率高，1,6-己二醇的收率高、反应时间短，反应条件温和。具体实施方式实施例1催化剂的制备及催化氢解实验催化剂采用浸渍法制备，载体为纳米二氧化锆，金属盐的水溶液等体积浸渍，浸渍后110℃下干燥12h，然后350℃空气氛围中焙烧3h，最后300℃氢气氛围中还原2h。活性炭为载体时，空气气氛改成高纯氮气，其它条件与前面相同。接着取一定量的1,2,6-己三醇、反应溶剂、以及催化剂和固体酸于25mL不锈钢反应釜中，通入一定压力氢气反复置换釜内空气。升温到指定温度反应一定时间。反应结束后冷却反应釜至室温，最后抽滤并对反应液进行色谱分析。实施例2表一不同活性金属催化剂上1,2,6-己三醇催化氢解制1,6-己二醇的结果(160℃，1MPaH2，溶剂为2mL水，1,2,6-己三醇用量为5mmol，活性组分的负载量为5wt％，助催化剂：活性组分＝1，催化剂用量为5wt％，磷钨酸用量为5wt％，反应时间为2h)从表一可以看出最佳活性组分为Ru最佳助催化剂为Re。以Ru-ReOx/ZrO2为催化剂时底物完全转化，1,6-己二醇的收率97。其次是当以Ru/ZrO2为催化剂时底物也完全转化，1,6-己二醇的收率为95％。考虑到经济性问题以下实验所用催化剂为Ru/ZrO2。实施例3表二不同催化剂载体上1,2,6-己三醇催化氢解制1,6-己二醇的结果(160℃，1MPaH2，溶剂为2mL水，1,2,6-己三醇用量为5mmol，Ru负载量为5wt％，催化剂用量为5wt％，磷钨酸用量为5wt％，反应时间为2h)由表二可以看出同等反应条件下活性组分的最佳载体为ZrO2，此时1,2,6-己三醇完全转化，1,6-己二醇的选收率为98％。实施例4表3在Ru/SiO2催化剂上添加不同的固体酸对1,2,6-己三醇催化氢解制1,6-己二醇的结果的影响(160℃，1Mpa，2h，溶剂为2mL水，1,2,6-己三醇用量为5mmol，Ru负载量为5wt％，催化剂用量为5wt％，固体酸用量为5wt％)。通过表3可以看出磷钨酸和Amberlyst-15的加入都可以使1,2,6-己三醇完全转化，且都能得到高收率的1,6-己二醇，不过Amberlyst-15的抗高温能力较差这里我们优选磷钨酸。实施例5表四在Ru/Al2O3催化剂上不同反应时间1,2,6-己三醇催化氢解制1,6-己二醇的结果(160℃,1MpaH2，溶剂为2mL水，1,2,6-己三醇用量为5mmol，Ru负载量为5wt％，催化剂用量为5wt％，磷钨酸用量为5wt％)。通过表四可以看出在Ru/Al2O3催化剂上最佳反应时间为4h，此时1,2,6-己三醇完全转化，1,6-己二醇的收率达到了97％。随着反应时间的增加1,6-己二醇的收率先稳定再减小，正己醇的收率逐渐增加。实施例6表五在Ru/ZSM-5催化剂上不同反应压力下1,2,6-己三醇催化氢解制1,6-己二醇的结果(160℃，2h，溶剂为2mL水，1,2,6-己三醇用量为5mmol，Ru负载量为5wt％，催化剂用量为5wt％，磷钨酸用量为5wt％)。由表五可以看出最佳反应压力为1Mpa，此时1,2,6-己三醇转化率为92％，1,6-己二醇的收率为94％。同时可以看出压力的变化对反应影响并不是很大，这里我们优选反应压力为1Mpa。实施例7表六在Rh-Re/ZrO2催化剂上不同反应温度下1,2,6-己三醇催化氢解制1,6-己二醇的结果(1Mpa，2h，溶剂为2mL水，1,2,6-己三醇用量为5mmol，Ru负载量为5wt％，催化剂用量为5wt％，磷钨酸用量为5wt％)通过表六可以看出随着温度的升高1,2,本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种1,2,6‑己三醇催化氢解制备1,6‑己二醇的方法，其特征在于：以1,2,6‑己三醇为反应原料，在高压反应釜内进行催化氢解反应；反应中催化剂的活性组分为镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或两种以上，催化剂中活性组分在载体上的负载量为1‑10wt％；催化剂的用量为1,2,6‑己三醇质量的1‑50％；反应在氢气存在下进行，反应氢气压力为0.5‑8MPa，反应温度为60‑240℃，反应时间为0.5‑12h。

【技术特征摘要】
1.一种1,2,6-己三醇催化氢解制备1,6-己二醇的方法，其特征在于：以1,2,6-己三醇为反应原料，在高压反应釜内进行催化氢解反应；反应中催化剂的活性组分为镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或两种以上，催化剂中活性组分在载体上的负载量为1-10wt％；催化剂的用量为1,2,6-己三醇质量的1-50％；反应在氢气存在下进行，反应氢气压力为0.5-8MPa，反应温度为60-240℃，反应时间为0.5-12h。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应体系中还加入固体酸，固体酸为钨酸、硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸的一种或两种以上；固体酸的用量为1,2,6-己三醇质量的50％以下。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述催化剂中还包括助催化剂，助催化剂与活性组分都负载到载体上，助催化剂与活性组分的摩尔比为1.0以下；所述助催化剂为锌、镁、钒、锰、钼、钨、铼中的一种或两种以上。4.根据权利要求1或...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈宏博，李幸霏，杜中田，肖楚红，鞠永伟，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21