一种干法锂电池隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术属于锂电池隔膜技术领域，具体涉及一种干法锂电池隔膜及其制备方法，所述的锂电池隔膜包括芯层及设置在芯层两侧的表层构成，所述的芯层包括聚乙烯93.8～97％，聚对苯二甲酸丁二醇酯2.5～5％，苯膦酸金属盐0.5～1.2％，所述百分含量为重量百分数；所述的表层包括聚丙烯91.5～96.2％，聚对苯二甲酸丁二醇酯3～7％，苯膦酸金属盐0.8～1.5％，所述百分含量为重量百分数；本发明专利技术提供的干法锂电池隔膜，通过在聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层复合结构中引入不相容的聚对苯二甲酸丁二醇酯，并促使其形成微细化晶体，配合双向拉伸工艺形成高孔隙率、上下微孔贯通的微孔结构，完全不同于传统的微孔制备技术，避免了传统微孔制备技术中对工艺的高精准要求，降低了该微孔制备的难度。

A dry lithium battery separator and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种干法锂电池隔膜及其制备方法
本专利技术属于锂电池隔膜
，具体涉及一种干法锂电池隔膜及其制备方法。
技术介绍
锂电池隔膜是锂电池的关键内层组件之一，其主要作用是使锂电池的正、负极分隔开来，防止两极发生接触而短路；虽然锂电池隔膜的材质是不导电的，但是具有能使电解质离子通过的功能；隔膜的性能决定了锂电池的界面结构、内阻等，直接影响锂电池的容量、循环以及安全性能等特性。在过充/过放或其它极端条件下，锂电池内部温度会急速上升，当锂电池内部温度接近隔膜成孔材料熔点时，成孔材料会软化并发生闭孔行为，从而阻断离子传输形成断路，起到安全保护的作用。微孔制备技术是锂离子电池隔膜制备工艺的核心，锂电池隔膜的生产工艺分为干法生产工艺和湿法生产工艺两大类，干法生产工艺又细分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。干法单项拉伸工艺是通过生产硬弹性纤维的方法，制备出低结晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜，在高温退火过程中，获得高结晶度的薄膜，这种薄膜先在低温下进行拉伸形成微缺陷，然后高温下使缺陷拉伸，形成微孔。干法双向拉伸工艺是中国科学院化学研究所在20世纪90年代初开发出的具有自主知识产权的工艺。通过在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改进剂，利用聚丙烯不同相态间密度的差异，在拉伸过程中，使聚丙烯从晶型转变形成微孔。湿法生产工艺，又称相分离法或热致相分离法，湿法工艺将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后，形成均匀的混合物，然后降温进行相分离，压制得膜片，再将膜片加热至接近熔点温度，进行双向拉伸使分子链取向，最后保温一定时间，用易挥发物质洗脱残留的溶剂，可制备出相互贯通的微孔膜材料。湿法生产工艺不仅可制备出相互贯通的微孔膜材料，而且生产出来的锂电池隔膜具有较高的纵向和横向强度。目前，湿法生产工艺主要用于生产单层的锂电池隔膜。日本旭化成、日本东燃、韩国SK等均采用此工艺。从理论上分析，干法双向拉伸工艺生产的隔膜经过双向拉伸，在纵向拉伸强度相差不大的情况下，横向拉伸强度要明显高于干法单向拉伸工艺生产的隔膜。在物理性能和机械性能方面，干法单向拉伸工艺生产的隔膜更具有优势。然而，采用湿法生产工艺生产出来的锂电池隔膜具有较高的孔隙率和良好的透气性，可以满足动力电池的大电流充放的要求。相反，由于湿法生产工艺采用聚乙烯基材，聚乙烯基材的熔点只有140℃，所以，与采用干法生产工艺生产的锂电池隔膜相比，采用湿法生产工艺生产的锂电池隔膜的热稳定性较差。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种干法锂电池隔膜的制备方法，以全新的微孔制备方法配合双拉工艺，确保制备得到孔隙率高、孔隙相互贯通且具有较高纵向和横向强度的锂电池隔膜。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：一种干法锂电池隔膜，所述的锂电池隔膜包括芯层及设置在芯层两侧的表层构成，所述的芯层包括聚乙烯93.8～97％，聚对苯二甲酸丁二醇酯2.5～5％，苯膦酸金属盐0.5～1.2％，所述百分含量为重量百分数；所述的表层包括聚丙烯91.5～96.2％，聚对苯二甲酸丁二醇酯3～7％，苯膦酸金属盐0.8～1.5％，所述百分含量为重量百分数。本专利技术中，所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯是一种乳白色半透明到不透明，半结晶型热塑性聚酯，具有高耐热性，可在140℃下长期工作；并且，该聚对苯二甲酸丁二醇酯相对于聚乙烯、聚丙烯而言是不相容的，将其掺入到聚乙烯、聚丙烯的组成中，利用其二者不相容的特性，在双向拉伸的过程中，在聚乙烯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的界面处，聚丙烯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的界面处形成微孔结构，从而改变了现有技术中通过高温退火获得高结晶度薄膜，再通过低温拉伸、高温拉伸，两步拉伸的方式获得微孔结构，或，通过在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改进剂，利用聚丙烯不同相态间密度的差异，在拉伸过程中，使聚丙烯从晶型转变形成微孔。本专利技术中，通过利用加入到聚乙烯、聚丙烯组成中的聚对苯二甲酸丁二醇酯，在双向拉伸工艺中一步形成微孔结构，提高了微孔制备的效率，并且，该微孔结构上下的贯通性良好，且需经过纵向、横向两次拉伸获得，确保了生产出来的锂电池隔膜在纵向、横向过程中的强度。本专利技术中，通过加入苯膦酸金属盐，能够显著的提高聚对苯二甲酸丁二醇酯的结晶速率并促使其晶体微细化，如此，在双向拉伸致孔后，形成的锂电池隔膜具有高孔隙率，孔隙孔径微小、孔径一致性高的优点。此外，该聚对苯二甲酸丁二醇酯具有高耐热性的特点，当锂电池的工作温度过高，芯层的聚乙烯在130℃左右熔化形成隔膜闭孔，使电池内部熔断，该聚对苯二甲酸丁二醇酯能提供间隔的支点，确保隔膜的完整性和耐穿刺的强度。本专利技术中，该苯膦酸金属盐是具有可以有取代基的苯基和膦酸基的苯膦酸的金属盐，作为苯基的取代基，可以举出含碳数量为1～10的烷基；作为苯膦酸的具体例子，可以举出无取代基的苯膦酸、甲基苯膦酸、乙基苯膦酸、丙基苯膦酸、丁基苯膦酸；优选的，选用无取代的苯膦酸。作为苯膦酸的金属盐，可以举出钠、镁、铝、钾、钙、锌、铁等的盐，本专利技术优选为锌盐。本专利技术中，综合考虑对聚对苯二甲酸丁二醇酯结晶的微细化，以及使用的苯膦酸金属盐的成本考虑，所述苯膦酸金属盐的平均粒径为0.5～5μm，更优选为0.5～1μm。需要说明的是，市场上购买的苯膦酸金属盐无法达到上述粒径要求，因此需要通过进一步的粉碎加工才能满足，具体的，可以采用本领域技术人员所熟知的加工器械及加工方式获得该粒径要求的苯膦酸金属盐，具体可以举出，超微磨碎机，行星式磨机，珠磨机等。根据本专利技术，本专利技术中，所述锂电池隔膜的总厚度为30～60μm，且所述芯层与所述表层的厚度比为1：(1.1～1.5)。本专利技术中，所述聚乙烯的熔体流动速率为1.5～2.0g/10min。本专利技术中，所述的聚丙烯为全同聚丙烯，其熔体流动速率为2.5～3.5g/10min。根据本专利技术，本专利技术中，所述芯层和表层中各组分的含量可以在较宽的范围内选择，为了确保制备得到的锂电池隔膜具有优异的综合性能，优选条件下，所述的芯层包括聚乙烯95％，聚对苯二甲酸丁二醇酯4％，苯膦酸金属盐1％，所述百分含量为重量百分数；所述的表层包括聚丙烯94.5％，聚对苯二甲酸丁二醇酯4.5％，苯膦酸金属盐1％，所述百分含量为重量百分数。本专利技术还提供了一种干法锂电池隔膜的制备方法，所述的方法包括：将芯层、表层所用原材料按配方量称量，经干燥混料装置后分别经挤出机熔融混合，在模头处芯层和表层共同流延挤出，冷却铸片，再经过纵向拉伸，横向拉伸，热定型处理形成所述的锂电池隔膜。进一步的，所述的方法包括以下步骤：(1)将锂电池隔膜的芯层原材料，包括聚乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、苯膦酸金属盐通过挤出机熔融混合，熔体泵加压；(2)将锂电池隔膜的表层原材料，包括聚丙烯，聚对苯二甲酸丁二醇酯、苯膦酸金属盐通过挤出机熔融混合，熔体泵加压，与步骤(1)中的熔体在模头处混合共同流延挤出，冷却铸片；(3)将步骤(2)中的产物进行先纵拉、后横拉、热定型处理，制得所述的锂电池隔膜。进一步的，步骤(1)和步骤(2)中，所述挤出机加工各温度区域的温度范围为170～300℃，主机转速范围为400～800rpm，过滤器孔径为15～40μm，铸片冷却温度为15～28℃。步骤(3)中，所述纵拉的条件包括：在120～150℃温度，及拉伸比为2.8本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种干法锂电池隔膜，其特征在于：所述的锂电池隔膜包括芯层及设置在芯层两侧的表层构成，所述的芯层包括聚乙烯93.8～97％，聚对苯二甲酸丁二醇酯2.5～5％，苯膦酸金属盐0.5～1.2％，所述百分含量为重量百分数；所述的表层包括聚丙烯91.5～96.2％，聚对苯二甲酸丁二醇酯3～7％，苯膦酸金属盐0.8～1.5％，所述百分含量为重量百分数。

【技术特征摘要】
1.一种干法锂电池隔膜，其特征在于：所述的锂电池隔膜包括芯层及设置在芯层两侧的表层构成，所述的芯层包括聚乙烯93.8～97％，聚对苯二甲酸丁二醇酯2.5～5％，苯膦酸金属盐0.5～1.2％，所述百分含量为重量百分数；所述的表层包括聚丙烯91.5～96.2％，聚对苯二甲酸丁二醇酯3～7％，苯膦酸金属盐0.8～1.5％，所述百分含量为重量百分数。2.根据权利要求1所述的干法锂电池隔膜，其中，所述苯膦酸金属盐的平均粒径为0.5～5μm。3.根据权利要求1所述的干法锂电池隔膜，其中，所述锂电池隔膜的总厚度为30～60μm，且所述芯层与所述表层的厚度比为1：(1.1～1.5)。4.根据权利要求1所述的干法锂电池隔膜，其中，所述聚乙烯的熔体流动速率为1.5～...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴磊，胡伟，张德顺，李汪洋，何祥燕，徐凤锦，孙小华，郭浩，贺云，杨建军，
申请(专利权)人：界首市天鸿新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34