一种锆金属有机骨架材料负载的催化剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术提供了一种锆金属有机骨架材料负载的催化剂及其制备和应用。所述的锆金属有机骨架材料负载的催化剂，其特征在于，包括锆金属有机骨架材料UiO‑66载体以及负载在该载体上的CuO‑CeO2活性组分。本发明专利技术的催化剂与传统CuO‑CeO2催化剂相比，UiO‑66的大比表面积(≈1086m

A Zirconium Metal Organic Framework Material Supported Catalyst and Its Preparation and Application

The invention provides a catalyst supported by zirconium metal organic skeleton material and its preparation and application. The catalyst supported by the zirconium metal organic framework material is characterized by a zirconium metal organic framework material UiO_ 66 carrier and an active component of CuO_ CeO_2 supported on the carrier. Compared with the traditional CuO_ CeO_2 catalyst, the catalyst of the present invention has a large specific surface area (1086m) of UiO_ 66.

【技术实现步骤摘要】
一种锆金属有机骨架材料负载的催化剂及其制备和应用
本专利技术涉及金属有机骨架材料UiO-66与传统无机催化剂相结合的催化剂的制备及应用。具体说是用浸渍法将传统CuO-CeO2催化剂负载于UiO-66上，并将其用于催化CO氧化的研究。
技术介绍
CO是一种极易与血红蛋白结合并影响血红蛋白的输氧能力的有毒气体，通常由化石能源的不完全燃烧所产生，属于高度危害性气体。目前，CO的催化氧化消除是一种直接有效的消除方法，在CO2激光器中气体的纯化、CO气体探测器材料、呼吸用气体净化装置，以及封闭体系(如：飞机，潜艇，航天器等)中微量CO的消除等方面都有重要的应用前景。常用于CO氧化反应的催化剂主要包括贵金属催化剂(如：Pd、Pt、Au等)和过渡金属氧化物催化剂(如：Fe、Co、Cu等)。然而，贵金属催化剂由于稳定性较差、价格昂贵等因素限制了它们在催化反应中的应用。因此，研究者们开发了其他不同系列的催化剂，其中CuO-CeO2复合催化剂因其良好的活性、稳定性、低廉的制备成本等优势，在众多非贵金属催化剂中脱颖而出。有实验证明，将CuO-CeO2组分负载于具有一定机械强度和比表面积的载体上，有助于增大铜铈之间接触面积，增强铜铈之间的协同作用，有利于产生更多的活性位点从而提高催化剂的活性。但是常见的氧化物载体(SiO2，ZrO2，Al2O3等)虽然具有很高的机械强度，但是比表面积方面却受到限制，不利于CuO-CeO2组分的分散及相互作用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种锆金属有机骨架材料负载的催化剂及其制备和应用，所述的载体利于CuO-CeO2组分有效分散，从而使得催化剂具有较高活性。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种锆金属有机骨架材料负载的催化剂，其特征在于，包括锆金属有机骨架材料UiO-66载体以及负载在该载体上的CuO-CeO2活性组分。优选地，所述的CuO-CeO2组分的负载量为20～60wt％，CuO与CeO2的质量比为1/9～6/4。优选地，所述的UiO-66的制备方法包括：步骤1：将N，N-二甲基甲酰胺与浓HCl混合均匀；所述的N，N-二甲基甲酰胺与浓HCl的混合比例为：400～500ml：20～30ml；步骤2：依次称取ZrCl4和对苯二甲酸(H2BDC)并加入到步骤1所得的混合液中，超声10～20min至混合液澄清；所述的ZrCl4和对苯二甲酸的摩尔比为1:1～1.4；步骤3：将步骤2所得的混合液密封，置于恒温干燥箱中70～100℃静置保温8～10h；步骤4：将步骤3所得的混合液离心分离，将所得沉淀用DMF洗涤3～6次以去除未反应的ZrCl4和H2BDC，然后用甲醇洗涤5～8次以去除DMF，离心分离，将所得沉淀首先置于普通干燥箱中70～100℃下干燥，最后置于真空干燥箱中80～120℃下干燥备用。更优选地，所述的步骤2中的ZrCl4、对苯二甲酸(H2BDC)、步骤1中所述的N，N-二甲基甲酰胺与浓HCl的用量比为3～4g：3～4g：400～500ml：20～30ml。优选地，所述的锆金属有机骨架材料负载的催化剂的制备方法包括：步骤1：在坩埚中称取0.1～1.5重量份的Ce(NO3)3·6H2O和0.05～0.9重量份的Cu(NO3)2·3H2O，用去离子水溶解，得到铜铈混合液；所述的Ce(NO3)3·6H2O和去离子水的用量比为0.1～1.5g：1～2ml；步骤2：称取0.5重量份的UiO-66于玛瑙研钵中，滴加步骤1中所得的铜铈混合液，混合均匀后将混合物转移至坩埚中，置于干燥箱中在70～100℃下干燥8～10h；步骤3：将步骤2的干燥产物转移至马弗炉中于200～300℃下焙烧3～4h，得到锆金属有机骨架材料负载的催化剂(X-CCU-a/b，X为CuO-CeO2相对催化剂的质量比，a/b为CuO与CeO2的质量比)。本专利技术还提供了上述的锆金属有机骨架材料负载的催化剂在CO催化氧化中的应用。本专利技术还提供了上述的锆金属有机骨架材料负载的催化剂的应用方法，其特征在于，包括：步骤1：称取40～60目的锆金属有机骨架材料负载的催化剂，置于固定床反应器中进行预处理，预处理过程所用气体为高纯N2，流量为20～30ml/min，预处理温度为150～200℃，预处理时间30～60min；步骤2：将所述的锆金属有机骨架材料负载的催化剂置于石英反应管中，通入反应气，进行CO催化氧化，反应气的组成为1～3vol％CO，3～6vol％O2，其余为N2，流速为20000～36000ml/gcat/h。优选地，所述的CO催化氧化先在常温常压条件下进行，之后程序升温，尾气用装有甲烷转化炉的FID检测器进行检测，每5～10℃记录一次转化率，直到CO完全转化。进一步地，测试温度从50～80℃开始，每5～10℃记录一次转化率，直到CO完全转化。优选地，所述的CO催化氧化的反应温度为50～250℃，压力为常压。本专利技术首先利用溶剂热法制备了一种大比表面积的锆金属有机骨架材料UiO-66。然后以制备得到的UiO-66作载体，用浸渍法制备了CuO-CeO2催化剂，CuO-CeO2组分与催化剂的质量比为20～60wt％，CuO与CeO2的质量比为1/9～6/4，催化剂焙烧温度控制在200～300℃。本专利技术解决了普通氧化物载体不利于CuO-CeO2组分有效分散的问题。所使用的载体UiO-66由于具有三维规则孔道结构以及大比表面积(≈1086m2/g)的特点，有利于催化剂活性组分的均匀分散。本专利技术成功将CuO-CeO2组分以均匀颗粒大小分散于UiO-66载体，并表现出良好的CO催化氧化活性。与现有的负载型催化剂相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术提供了以UiO-66为载体的CuO/CeO2催化剂的制备方法及其应用。通过溶剂热法制备的UiO-66呈现出光滑透明的八面体形貌。将铜源、铈源与UiO-66载体混合后搅拌均匀，所得到的混合物烘干后焙烧。所制得的催化剂仍然具有UiO-66的八面体形貌，且CuO-CeO2物种均匀分布在载体上，从而使得CuO与CeO2产生良好的协同作用。经过活性测试及表征分析，CuO与CeO2的质量比为3:7时的催化剂具有最高含量的高分散CuO物种，最高浓度的表面Cu+，氧空位及表面晶格氧，更佳的低温还原能力使得其具有更好的CO催化氧化性能。此外，CuO-CeO2负载量为50wt％时催化剂活性达到最佳，过量的CuO-CeO2负载量会导致活性降低。该制备方法较为简单，易操作，催化剂性能稳定。附图说明附图1为本专利技术中实例1所得UiO-66的XRD谱图；附图2为本专利技术中实施例1～10所得催化剂的CO催化氧化活性图；附图3为本专利技术中实施例1～6催化剂以及载体UiO-66的XRD谱图；附图4为本专利技术中实施例3催化剂30-CCU-3/7的TEM图。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。各实施例中所用的原料均为市售，分析纯。实施例1一种锆金属有机骨架材料负载的催化剂，包括锆金属有机骨架材料UiO-66载体以及负载在该载体上的CuO-C本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锆金属有机骨架材料负载的催化剂，其特征在于，包括锆金属有机骨架材料UiO‑66载体以及负载在该载体上的CuO‑CeO2活性组分。

【技术特征摘要】
1.一种锆金属有机骨架材料负载的催化剂，其特征在于，包括锆金属有机骨架材料UiO-66载体以及负载在该载体上的CuO-CeO2活性组分。2.如权利要求1所述的锆金属有机骨架材料负载的催化剂，其特征在于，所述的CuO-CeO2组分的负载量为20～60wt％，CuO与CeO2的质量比为1/9～6/4。3.如权利要求1所述的锆金属有机骨架材料负载的催化剂，其特征在于，所述的UiO-66的制备方法包括：步骤1：将N，N-二甲基甲酰胺与浓HCl混合均匀；所述的N，N-二甲基甲酰胺与浓HCl的混合比例为：400～500ml：20～30ml；步骤2：依次称取ZrCl4和对苯二甲酸并加入到步骤1所得的混合液中，超声10～20min至混合液澄清；所述的ZrCl4和对苯二甲酸的摩尔比为1:1～1.4；步骤3：将步骤2所得的混合液密封，置于恒温干燥箱中70～100℃静置保温8～10h；步骤4：将步骤3所得的混合液离心分离，将所得沉淀用DMF洗涤3～6次以去除未反应的ZrCl4和H2BDC，然后用甲醇洗涤5～8次以去除DMF，离心分离，将所得沉淀首先置于普通干燥箱中70～100℃下干燥，最后置于真空干燥箱中80～120℃下干燥备用。4.如权利要求3所述的锆金属有机骨架材料负载的催化剂，其特征在于，所述的步骤2中的ZrCl4、对苯二甲酸、步骤1中所述的N，N-二甲基甲酰胺与浓HCl的用量比为3～4g：3～4g：400～500ml：20～30ml。5.权利要求1-4中任一项所述的锆金属有机骨架材料负载的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：步骤1：在坩埚中称取0.1～1.5重量份的Ce(NO3)3·6H2O和0.05～0.9重量份的Cu(NO3)2·3H2O，用去离子水溶解，得...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞俊，卫哲成，于吉行，
申请(专利权)人：上海应用技术大学，
类型：发明
国别省市：上海,31