一种封装金属纳米颗粒的无钠硅铝分子筛的双功能催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种封装金属纳米颗粒的无钠硅铝酸性分子筛的双功能催化剂及其制备方法，所述的双功能催化剂是在无钠硅铝酸性分子筛原位合成过程中，添加金属前驱体，利用“一步法”实现无钠硅铝酸性分子筛封装金属纳米颗粒，得到同时具备金属加氢/脱氢功能和分子筛酸催化功能的双功能催化剂；所述的双功能催化剂中金属含量为0.1～10wt％，金属纳米颗粒分布均匀、粒径均一、且尺寸在1～10nm。

A bifunctional catalyst for sodium-free silica-aluminium molecular sieve encapsulated with metal nanoparticles and its preparation method

The invention relates to a bifunctional catalyst for encapsulating metal nanoparticles and a preparation method thereof. The bifunctional catalyst is used to encapsulate metal nanoparticles by adding metal precursors in the in-situ synthesis process of sodium-free silica-alumina acidic molecular sieves and using \one-step method\ to achieve the encapsulation of metal nanoparticles by sodium-free silica-alumina acidic molecular sieves, so as to obtain simultaneously metal hydrogenation/dehydrogenation functions. The bifunctional catalyst has the catalytic function of zeolite acid, the metal content in the bifunctional catalyst is 0.1-10wt%, the metal nanoparticles are uniformly distributed, the particle size is uniform, and the size is 1-10nm.

【技术实现步骤摘要】
一种封装金属纳米颗粒的无钠硅铝分子筛的双功能催化剂及其制备方法
本专利技术涉及催化剂领域，具体是关于一种封装金属纳米颗粒的无钠硅铝酸性分子筛的双功能催化剂及制备方法，确切地说，是关于一种封装非贵金属Ni、Co、Cu、Fe、Mo、Zn、Mn、Cr等中的至少一种的纳米颗粒的无钠硅铝酸性分子筛的双功能催化剂及制备方法，同时具备金属加氢/脱氢功能和分子筛酸催化功能的双功能催化剂。
技术介绍
催化是化学化工生产过程中的核心技术，而催化剂则是整个催化技术中的灵魂。金属颗粒一般是加氢、氧化、脱氢等反应中的关键活性组分；分子筛作为一类无机多孔材料，是传统炼油和石油化工中应用最广泛的催化材料，主要应用于催化裂化、加氢裂化、汽油和柴油的加氢改质、润滑油加氢处理等炼油过程，以及二甲苯异构化、乙苯和异丙苯生产、不饱和烃氧化等石油化工过程。结合金属和分子筛的优势，开发金属/分子筛双功能催化剂并将其应用于生物质催化转化、酚类催化脱氧、催化重整等重要反应，具有非常重要的意义。现有技术中报道金属/分子筛双功能催化剂的制备方法主要是浸渍法、沉积法和离子交换法，金属颗粒在分子筛上分散不均匀、粒径尺寸不均一、易团聚、易流失等问题，是造成催化剂稳定性差的根本原因。因此，如何构筑结构均一的金属/分子筛双功能催化剂是本领域的关键问题。金属颗粒在酸性分子筛上可分布的位置是孔道、超笼和外表面。但当金属颗粒分布于酸性分子筛外表面时，易迁移、团聚和流失，没有实际研究价值。当金属颗粒仅封装进孔道内或超笼结构中时，可抑制金属颗粒的迁移、团聚、及流失，同时封进的金属颗粒粒径均一、分布均匀、易实现高度分散。金属选择性封装进分子筛特定结构是分子筛封装金属领域的一个新研究方向，具有重要的科学意义和实用价值。目前，研究工作更关心金属是否被成功封装，而封装位置的选择性研究则十分有限。Iglesia等将贵金属封装进LTA结构分子筛的笼结构中(J.Catal.2014,311,458～468.；J.Catal.,2016,342,3370～3376.)；于吉红教授等报道将Pd封装进纯硅的Silicate～1分子筛孔道中(J.Am.Chem.Soc.2016,138,7484～7487.)；2017年CormaA等将Pt选择性封装进纯硅MCM～22分子筛的超笼和外表面十二元环“杯”结构中(Nat.Mater.2017,16,132～138.)。US4552855(1985)报道了Y分子筛12MR超笼结构中封装Fe～甲苯聚合物。US9938157B2(2018)报道了利用分子筛转晶方法实现贵金属被封装于小孔分子筛结构中，先将贵金属前驱体采用传统湿浸渍方法引入到较大孔径的分子筛上，如Pt、Pd、Ru等湿浸渍到Y和Beta分子筛，得到M/Y或M/Beta(M＝Pt、Pd、Ru等)，然后加入合成小孔分子筛所需要的结构导向剂，水热晶化一段时间，晶相从FAU或BEA转晶到小孔分子筛晶相如MFI或SOD或GIS等，在转晶过程中实现了小孔分子筛封装金属。CN107020147A(2017)公开了一种封装金属氧化物或金属纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂、制备方法及用途，先合成片状MFI结构分子筛，然后利用硅支撑柱支撑片状MFI结构分子筛并将金属氧化物或金属纳米颗粒封装在片层之间，即相当于采用后处理改性的方法实现MFI结构分子筛封装金属氧化物或金属纳米颗粒，金属氧化物在整个催化剂中的含量为0.1～5wt％；此外，该方法所需要步骤多、晶化时间长。然而，以上分子筛封装金属工作仅是利用分子筛孔结构特性对金属实现封装，并未涉及分子筛的酸催化功能，所合成的分子筛均不具备酸催化功能，无法实现。且当前已报道的专利和文献更多集中于分子筛封装贵金属催化剂，工艺复杂，步骤繁多。作为未来工业催化剂，非贵金属的Ni、Co、Fe等将更具有竞争优势，但目前针对封装非贵金属催化剂的报道尚且有限，尤其是金属Ni颗粒的分散是一项非常艰巨的挑战。
技术实现思路
鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术在大量试验的基础上发现，采用特殊的分子筛合成步骤和制备条件实现封装非贵金属纳米颗粒的无钠硅铝酸性分子筛的双功能催化剂；所述的封装催化剂形貌规整，金属纳米颗粒分布均匀、粒径均一、尺寸在1～10nm；金属含量为0.1～10wt％。基于此，形成本专利技术。本专利技术的目的之一在于提供一种封装金属纳米颗粒的无钠硅铝酸性分子筛双功能催化剂，目的之二在于提供该双功能催化剂的制备方法。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种封装金属纳米颗粒的无钠硅铝分子筛催化剂，所述的双功能催化剂中金属纳米颗粒被均匀封装于无钠硅铝酸性分子筛内，金属含量为0.1～10wt％，金属纳米颗粒分布均匀、粒径均一、尺寸为1～10nm；所述的双功能催化剂中封装的金属为非贵金属M，所述的M包括Ni、Co、Cu、Fe、Mo、Zn、Mn或Cr中的至少一种；所述的无钠硅铝分子筛为具有MFI或*BEA结构的硅铝分子筛。本专利技术中，优选地，所述的无钠硅铝分子筛中硅铝比为20～200。本专利技术中，优选地，所述的金属纳米颗粒为2～6nm，金属含量为2～10wt％。本专利技术中，所述的金属M为Ni、Co、Cu、Fe、Mo、Zn、Mn或Cr等非贵金属中的至少一种，例如可以为Ni、Co、Cu、Fe、Mo、Zn、Mn或Cr中的任意一种，典型但非限定性的组合为：Ni和Co，Cu和Fe，Mo和Zn，Mn和Cr，Ni、Co和Cu，Ni、Fe、Mo和Mn等，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举。第二方面，本专利技术还提供了一种制备上述封装金属纳米颗粒的无钠硅铝分子筛的双功能催化剂的制备方法，其中，所述的催化剂是经下述步骤得到的：(1)将铝源、含氮有机碱源及去离子水混合，将得到的混合物在60～150℃的条件下水热处理2～24h，得到澄清透明溶液A，其中，溶液A中各物质的摩尔组成为：OH-/Al2O3＝1～100、H2O/Al2O3＝10～100；(2)将金属M前驱体缓慢滴加入步骤(1)水热处理得到的产物中；然后，加入硅源、结构导向剂和去离子水，搅拌混合2～6h，得到混合物B，其中，混合物B的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20～200、OH-/SiO2＝0.05～0.5、SDA/SiO2＝0.05～0.5、H2O/SiO2＝10～60、M/SiO2＝0.01～0.1；(3)将步骤(2)得到的混合物B转入晶化釜中，在100～180℃的条件下晶化处理12～72h，取出，经过滤、烘干、焙烧、还原，得到封装金属纳米颗粒的无钠硅铝分子筛的双功能催化剂。第三方面，本专利技术还提供了另一种制备上述封装金属纳米颗粒的无钠硅铝分子筛的双功能催化剂的制备方法，其中，所述的催化剂是经下述步骤得到的：(1)将硅源、铝源、含氮有机碱源、结构导向剂及去离子水混合，将得到的混合物在100～150℃的条件下水热处理2～24h得到溶胶C，其中，溶胶C的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20～200、OH-/SiO2＝0.05～0.5、SDA/SiO2＝0.05～0.5、H2O/SiO2＝10～60；(2)将金属M前驱体缓慢滴加入步骤(1)水热处理得到的产物中，无明显沉淀生成，继续搅拌处理2～6h，得到混合物D，其中，D的摩尔组成本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种封装金属纳米颗粒的无钠硅铝酸性分子筛的双功能催化剂，其特征在于，所述的双功能催化剂是在无钠硅铝酸性分子筛原位合成过程中，添加金属前驱体，实现金属纳米颗粒被均匀封装于无钠硅铝酸性分子筛内，同时具备金属加氢/脱氢功能和分子筛酸催化功能；所述的双功能催化剂中金属含量为0.1～10wt％，金属纳米颗粒分布均匀、粒径均一、且尺寸在1～10nm；所述的双功能催化剂中封装的金属为非贵金属M，所述的M包括Ni、Co、Cu、Fe、Mo、Zn、Mn或Cr中的至少一种；所述的无钠硅铝分子筛为具有MFI或*BEA结构分子筛中的任意一种。

【技术特征摘要】
1.一种封装金属纳米颗粒的无钠硅铝酸性分子筛的双功能催化剂，其特征在于，所述的双功能催化剂是在无钠硅铝酸性分子筛原位合成过程中，添加金属前驱体，实现金属纳米颗粒被均匀封装于无钠硅铝酸性分子筛内，同时具备金属加氢/脱氢功能和分子筛酸催化功能；所述的双功能催化剂中金属含量为0.1～10wt％，金属纳米颗粒分布均匀、粒径均一、且尺寸在1～10nm；所述的双功能催化剂中封装的金属为非贵金属M，所述的M包括Ni、Co、Cu、Fe、Mo、Zn、Mn或Cr中的至少一种；所述的无钠硅铝分子筛为具有MFI或*BEA结构分子筛中的任意一种。2.如权利要求1所述的封装金属纳米颗粒的无钠硅铝酸性分子筛的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂是经过下述步骤得到的：(1)将铝源、含氮有机碱源及去离子水混合，将得到的混合物在60～150℃的条件下水热处理2～24h，得到澄清透明溶液A，其中，溶液A中各物质的摩尔组成为：OH-/Al2O3＝1～100、H2O/Al2O3＝10～100；(2)将金属M前驱体缓慢滴加入步骤(1)水热处理得到的产物中；然后，加入硅源、结构导向剂和去离子水，搅拌混合2～6h，得到混合物B，其中，混合物B的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20～200、OH-/SiO2＝0.05～0.5、SDA/SiO2＝0.05～0.5、H2O/SiO2＝10～60、M/SiO2＝0.01～0.1；(3)将步骤(2)得到的混合物B转入晶化釜中，在100～180℃的条件下晶化处理12～72h，取出，经过滤、烘干、焙烧、还原，得到封装金属纳米颗粒的无钠硅铝分子筛的双功能催化剂。3.如权利要求1所述的封装金属纳米颗粒的无钠硅铝酸性分子筛的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂是经过下述步骤得到的：(1)将硅源、铝源、含氮有机碱源、结构导向剂及去离子水混合，将得到的混合物在100～150℃的条件下水热处理2～24h得到溶胶C，其中，溶胶C的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20～200、OH-/SiO2＝0.05～0.5、SDA/SiO2＝0.05～0.5、H2O/SiO2＝10～60；(2)将金属M前驱体缓慢滴加入步骤(1)水热处理得到的产物中，无明显沉淀生成，继续搅拌处理2～6h，得到混合物D，其中，D的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20～200、OH-/SiO2＝0.05～0.5、SDA/SiO2＝0.05～0.5、H2O/SiO2＝10～60、M/SiO2＝...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹宏斌，石艳春，谢勇冰，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11