复合膜材料、其制备方法以及过滤膜技术

本发明专利技术涉及材料领域，具体而言，涉及一种复合膜材料、其制备方法以及过滤膜。复合膜材料的制备方法主要包括以下步骤：将膜材浸润于混合液中浸轧，干燥后于160℃‑250℃下热处理；其中，混合液溶解有金属有机框架材料的原料。本发明专利技术实施例提供的复合膜材料的制备方法制备条件温和不苛刻，溶剂使用量较少，而且容易回收；此制备过程对设备要求也很简单，容易实现大规模生产。金属有机框架在膜材表面生长稳定连续，制备得到的复合膜材料具有优异的机械性能和热力学稳定性。

Composite membrane materials, preparation methods and filtration membranes

The invention relates to the field of materials, in particular to a composite membrane material, a preparation method thereof and a filter membrane. The preparation method of the composite membrane material mainly includes the following steps: soaking and rolling the membrane material in the mixed solution, and heat treatment at 160 250 C after drying; in which the mixed solution dissolves the raw material of the metal-organic frame material. The preparation method of the composite membrane material provided by the embodiment of the invention has mild and non-harsh preparation conditions, less solvent usage and easy recovery, and the preparation process requires simple equipment and is easy to realize large-scale production. Metal-organic frameworks grow steadily and continuously on the surface of membranes. The prepared composite membranes have excellent mechanical properties and thermodynamic stability.

【技术实现步骤摘要】
复合膜材料、其制备方法以及过滤膜
本专利技术涉及材料领域，具体而言，涉及一种复合膜材料、其制备方法以及过滤膜。
技术介绍
膜材包括较高强度的织物，有些会以织物为基材，以聚合物为涂层做成复合材料，为了增加膜材的强度，会在膜材料的表面负载其他材料，例如负载金属有机框架，但是现有的负载手段存在条件苛刻，不利于大规模生产。
技术实现思路
本专利技术实施例的目的在于提供一种复合膜材料、其制备方法以及过滤膜。其旨在改善现有的复合膜材料制备条件苛刻的问题。本专利技术第一方面提供一种复合膜材料的制备方法，复合膜材料的制备方法主要包括以下步骤：将膜材浸润于混合液中浸轧，干燥后于160℃-250℃下热处理；其中，混合液溶解有金属有机框架材料的原料。本专利技术实施例提供的复合膜材料的制备方法制备条件温和不苛刻，溶剂使用量较少，而且容易回收；此制备过程对设备要求也很简单，容易实现大规模生产。金属有机框架在膜材表面生长稳定连续，制备得到的复合膜材料具有优异的机械性能和热力学稳定性，并且还具有良好的过滤效果。此外，本专利技术提供的方法可以均匀地在膜材内部以及表面涂覆一层金属有机框架；并且金属有机框架的厚度可以通过溶液浓度和带液量进行控制。本专利技术提供的方法可以在膜材的惰性表面生长金属有机框架，不受膜材的材料限制。在本专利技术第一方面的一些实施例中，上述膜材为纤维膜；优选地，膜材为纳米纤维膜；优选地，膜材的材料包括聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚砜、聚苯并咪唑、聚醚砜或者聚芳醚酮中的至少一种。通过本专利技术实施例提供的方法，能够增加膜材的抗压、抗拉以及耐高温性能。用于过滤具有较好的过滤性能的同时可以使用于高温环境，例如汽车尾气过滤。在本专利技术第一方面的一些实施例中，上述混合液包括金属盐、有机前驱体以及溶剂；金属盐包括金属氯化物、金属硝酸盐或者金属醋酸盐中的至少一种；有机前驱体包括有机羧酸类配体、含氮类配体、或者含氮氧混合类配体中的至少一种；金属盐和有机前驱体均能溶解于溶剂；优选地，溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、乙醇、乙醚、氯仿或者水。在本专利技术第一方面的一些实施例中，上述金属氯化物包括Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+或Mg2+的氯化盐中的至少一种；金属硝酸盐包括Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+或Mg2+的硝酸盐中的至少一种；金属醋酸盐包括醋酸锌。在本专利技术第一方面的一些实施例中，上述有机羧酸类配体包括1,3,5-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1，2,4,5-苯四甲酸、吡啶-2,4,6-三羧酸或者吡啶-2,3,5,6-四羧酸中的至少一种；含氮类配体包括吡啶、2,2-联吡啶、4,4-联吡啶等或者咪唑类化合物中的至少一种；含氮氧混合类配体包括2－氨基对苯二甲酸、草酸或者琥珀酸中的至少一种。在本专利技术第一方面的一些实施例中，上述混合液主要通过以下步骤制得：将金属盐溶于溶剂得到第一溶液；将有机前驱体溶于溶剂得到第二溶液；混合第一溶液和第二溶液制得混合液。采用分别溶解再混合的方法，可以使有机前驱体被充分溶解，金属盐充分溶解，再混合，可以使两者充分混合，混合均匀；使有机前驱体中的配位原子和金属离子或团簇充分配位。在本专利技术第一方面的一些实施例中，上述混合液还包括聚合物，聚合物能溶解于溶剂；优选地，聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯或者聚乙二醇中的至少一种。聚合物增加前驱体、金属盐与膜材的粘附性能，热处理之后增加金属有机框架与膜材的粘附力，使其稳定地附着于膜材，增加复合膜材料的稳定性。在本专利技术第一方面的一些实施例中，上述金属盐、有机前驱体以及聚合物的质量比为：0.1-50：0.1-50：0.1-10。在本专利技术第二方面提供一种复合膜材料，复合膜材料由本专利技术第一方面提供的复合膜材料的制备方法制得。复合膜材料表面均匀地负载一层金属有机框架材料，孔隙率大、孔面积大，复合膜材料的惰性表面也能够负载金属有机框架材料；抗高温性能较佳，具有多种用途，例如作为过滤膜，载体、催化剂等。在本专利技术第三方面提供一种过滤膜，过滤膜包括本专利技术第二方面提供的复合膜材料。本专利技术提供的过滤膜有优异的机械性能和热力学稳定性，并且还具有良好的过滤效果，例如可以用于汽车尾气过滤。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为本专利技术实施例1提供的复合膜材料的扫描电镜图；图2为本专利技术实施例2提供的复合膜材料的扫描电镜图；图3为本专利技术实施例3提供的复合膜材料的扫描电镜图；图4为本专利技术实施例4提供的复合膜材料的扫描电镜图；图5为本专利技术实施例5提供的复合膜材料的扫描电镜图；图6为本专利技术实施例6提供的复合膜材料的扫描电镜图；图7为本专利技术实施例6提供的复合膜材料的另一放大倍数下的扫描电镜图；图8为聚丙烯腈纳米纤维膜的扫描电镜图；图9示出了试验例中不同膜材的应力应变曲线。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本专利技术实施例的复合膜材料、其制备方法以及过滤膜进行具体说明。一种复合膜材料的制备方法，复合膜材料的制备方法主要包括以下步骤：将膜材浸润于混合液中浸轧，干燥后于160℃-250℃下热处理；其中，混合液溶解有金属有机框架材料的原料。金属-有机框架是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。金属-有机框架具有较大的孔隙率以及比表面积。混合液溶解有金属有机框架材料的原料，将膜材浸润于混合液中浸轧，浸轧使膜材与混合液充分接触，金属有机框架材料的原料与膜材充分接触，相互穿插，浸轧过程也增加金属有机框架材料的原料与膜材的附着能力，避免后期的脱落。干燥可以去除浸轧后膜材携带的大部分溶剂，于160℃-250℃下热处理，金属有机框架材料的原料在160℃-250℃下生成金属有机框架；金属有机框架稳定地负载于膜材。本专利技术实施例提供的复合膜材料的制备方法制备条件温和不苛刻，溶剂使用量较少，而且容易回收；此制备过程对设备要求也很简单，容易实现大规模生产。金属有机框架在膜材表面生长稳定连续，制备得到的复合膜材料具有优异的机械性能和热力学稳定性，并且还具有良好的过滤效果。此外，本专利技术提供的方法可以均匀地在膜材内部以及表面涂覆一层金属有机框架；并且金属有机框架的厚度可以通过溶液浓度和带液量进行控制。本专利技术提供的方法可以在膜材的惰性表面生长金属有机框架，不受膜材的材料限制。在本专利技术的一些实施例中，上述干燥是在30-150℃下烘干，在本专利技术的其他实施例中，干燥也可以在其他温度下烘干。可以理解的是，干燥、于160℃-250℃下热处理过程可以是连续操作的，也可以是非连续操作的。在本专利技术的实施例中，浸轧的方式可以是一浸一轧、两浸两轧、或者是多浸多轧。在本专利技术的实施例中，浸轧后膜材的带液量可以根据膜材的材料进行设置，例如传统本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合膜材料的制备方法，其特征在于，所述复合膜材料的制备方法主要包括以下步骤：将膜材浸润于混合液中浸轧，干燥后于160℃‑250℃下热处理；其中，所述混合液溶解有金属有机框架材料的原料。

【技术特征摘要】
1.一种复合膜材料的制备方法，其特征在于，所述复合膜材料的制备方法主要包括以下步骤：将膜材浸润于混合液中浸轧，干燥后于160℃-250℃下热处理；其中，所述混合液溶解有金属有机框架材料的原料。2.根据权利要求1所述的复合膜材料的制备方法，其特征在于，所述膜材为纤维膜；优选地，所述膜材为纳米纤维膜；优选地，所述膜材的材料包括聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚砜、聚苯并咪唑、聚醚砜或者聚芳醚酮中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的复合膜材料的制备方法，其特征在于，所述混合液包括金属盐、有机前驱体以及溶剂；所述金属盐包括金属氯化物、金属硝酸盐或者金属醋酸盐中的至少一种；所述有机前驱体包括有机羧酸类配体、含氮类配体、或者含氮氧混合类配体中的至少一种；所述金属盐和所述有机前驱体均能溶解于所述溶剂；优选地，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、乙醇、乙醚、氯仿或者水。4.根据权利要求3所述的复合膜材料的制备方法，其特征在于，所述金属氯化物包括Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+或Mg2+的氯化盐中的至少一种；所述金属硝酸盐包括Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+或Mg2+的硝酸盐中的至少一种；所述金属醋酸盐包括醋酸锌。5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：赖垂林，刘兆平，
申请(专利权)人：宁波石墨烯创新中心有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33