本发明专利技术提供了一种酯类聚醚、其制备方法及其在减水剂制备中的应用。该酯类聚醚具有如下结构，其中，R1为H或CH3；R2和R3分别选自C1～C5的亚烷基，R2与R3相同或不同；R4、R5分别选自H或CH3；m＝1～130；n＝0～129。本发明专利技术一实施方式的酯类聚醚，可用于聚羧酸减水剂的合成，合成条件温和，易于控制。
An ester polyether, its preparation method, its application in the preparation of water reducing agent and the water reducing agent prepared from the ester polyether
The invention provides an ester polyether, a preparation method thereof and an application in the preparation of water reducing agent. The ester polyethers have the following structures: R1 is H or CH3; R2 and R3 are alkylenes of C1-C5, R2 is the same or different from R3; R4 and R5 are H or CH3; M = 1-130; n = 0-129. The ester polyether according to the embodiment of the present invention can be used for the synthesis of polycarboxylic acid water reducer with mild synthetic conditions and easy control.
【技术实现步骤摘要】
一种酯类聚醚、其制备方法、在减水剂制备中的应用及由该酯类聚醚制得的减水剂
本专利技术涉及一种酯类聚醚，具体为一种具有相对较低的聚合活性且可用于减水剂制备的酯类聚醚。
技术介绍
随着聚羧酸减水剂在我国的大量应用，其产品种类和应用技术得到了快速的发展，特别是聚羧酸减水剂用聚醚单体更是不断地更新换代，从最早的甲氧基聚氧烷基醚演变到可直接聚合的烯丙基聚氧烷基醚。而后，一系列以不饱和醇类为起始剂的新型聚氧烷基醚类产品不断出现。相比于传统的甲氧基聚氧烷基醚产品，该类产品具有无需酯化即可直接用于聚羧酸减水剂合成的特点，使得聚羧酸减水剂合成工艺得到了简化。与此同时，由于二者可聚合结构的不同，其聚合反应活性存在较大的差异，甲氧基聚氧烷基醚酯化后的酯类聚氧烷基醚需在高温等较为严苛的反应条件聚合，聚合反应过程较难控制，而醚类聚氧烷基醚单体可在较低反应温度下聚合，现已实现室温下反应，聚合反应条件温和，操控性好。由于醚类聚氧烷基醚单体在生产工艺过程、产品生产成本以及原料成本方面的优势，使得其成为了我国聚羧酸减水剂聚醚单体的主流。然而随着混凝土施工应用的发展，对于混凝土综合性能的要求越来越高，采用酯类聚氧烷基醚合成的聚羧酸减水剂产品展现出其在提升混凝土状态等方面的独特的性能，此项性能是现有主流醚类聚羧酸减水剂产品所难以达到的，即使采用复配各类流变助剂也不能完全改善其性能。CN105175740A公开了一种高和易性酯类聚羧酸减水剂的制备方法，先由丙烯酸与和易性高的活性单体混合，加入氧化剂和助引发剂，在低温下滴加不饱和单体、链转移剂、还原剂和水的混合液，反应得到嵌段共聚物中间体，后加入聚乙二醇单甲醚与催化剂进行酯化接枝，最后中和制得。该工艺的后期接枝部分仍然需要较高温度操作，不能避免酯类减水剂合成的缺陷。CN105820329A公开了一种酯类聚羧酸减水剂的大分子单体的制备方法，以聚乙二醇和丙烯酸为原料、掺杂态聚苯胺为酯化催化剂，制备酯类聚羧酸减水剂的大分子单体。在大分子单体制备过程中，无需加入带水剂，制备工艺简便，提高酯化反应收率，减少废弃物排放，环境友好。但该工艺仍需要100～140℃的高温酯化。
技术实现思路
本专利技术的一个主要目的在提供一种酯类聚醚，具有如下结构：其中，R1为H或CH3；R2和R3分别选自C1～C5的亚烷基，R2与R3相同或不同；R4、R5分别选自H或CH3；m＝1～130；n＝0～129。本专利技术一实施方式提供了一种酯类聚醚的制备方法，包括：将如下结构的起始剂与环氧烷烃进行开环聚合反应制得所述酯类聚醚；其中所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或两种；R1为H或CH3；R2和R3分别选自C1～C5的亚烷基，R2与R3相同或不同。本专利技术一实施方式提供了一种上述酯类聚醚在减水剂制备中的应用。本专利技术一实施方式提供了一种减水剂，由至少两种单体共聚制得，其中所述至少两种单体包括丙烯酸及上述的酯类聚醚。本专利技术一实施方式的酯类聚醚，可用于聚羧酸减水剂的合成，合成条件温和，易于控制。附图说明图1为本专利技术实施例1的酯类聚醚所制得的减水剂的混凝土出机状态图；图2为本专利技术对比例1制得的减水剂的混凝土出机状态图；图3为本专利技术对比例2制得的减水剂的混凝土出机状态图；图4为本专利技术对比例3制得的减水剂的混凝土出机状态图。具体实施方式体现专利技术特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本专利技术能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本专利技术的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本专利技术。。本专利技术一实施方式提供了一种酯类聚醚，具有如下结构：其中，R1为H或CH3。R2和R3分别选自C1～C5的亚烷基，其可以为直链或包含支链的结构，例如亚甲基(CH2)、亚乙基(CH2CH2)等；在同一分子结构中R2与R3可以相同，也可以不同。R4、R5分别选自H或CH3，在同一分子结构中R4与R5可以相同，也可以不同。于本专利技术一实施方式中，m＝1～130；优选地，m＝20～90；进一步优选地，m＝40～60；例如m可以为10、30、50、70等。于本专利技术一实施方式中，n＝0～129；优选地，n＝0～20；进一步优选地，n＝0～10；例如n可以为5、15、50、70、90等。于本专利技术一实施方式中，m+n≤130。上述结构式中，聚醚链仅用于表示结构单元的种类，并非限定其排列方式。该聚醚可以是一种环氧烷烃开环的均聚物，例如R4、R5相同，均为H、或CH3；也可以是两种环氧烷烃的共聚物，例如R4为H、R5为CH3，或者R4为CH3、R5为H。该共聚物可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。于本专利技术一实施方式中，酯类聚醚的重均分子量为100～6000，例如可以是1000、2000、2400、3000、3300、4000等。本专利技术一实施方式提供了一种上述酯类聚醚的制备方法，包括：将如下结构的起始剂与环氧烷烃进行开环聚合反应制得酯类聚醚；其中环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或两种；R1为H或CH3；R2和R3分别选自C1～C5的亚烷基，R2与R3相同或不同。于本专利技术一实施方式中，用于开环聚合的起始剂可以购得，也可通过CH2＝CR1-R2-OH与ClR3COOH的取代反应制得。于本专利技术一实施方式中，酯类聚醚的制备方法包括如下步骤：1)将催化剂、阻聚剂及起始剂加到高压反应釜中，升温，当釜内温度达到120～160℃时，加入环氧乙烷，以引发聚合反应；2)待釜内温度升高、压力下降后，加入环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或两种，直至再次出现釜内温度升高、压力下降；3)在维持反应温度(120～160℃)下老化30～120分钟，直至压力不再下降为止，制得酯类聚醚。于本专利技术另一实施方式中，酯类聚醚的制备方法包括如下步骤：1)将起始剂、催化剂及阻聚剂加到高压反应釜中，进行氮气置换三次，然后在搅拌下升温，当釜内温度达到120～160℃时，加入少量环氧乙烷，以引发聚合反应；2)待釜内温度升高、压力下降后，加入规定量的环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或两种，直至再次出现釜内温度升高、压力下降，表明聚合反应基本完成；3)在维持反应温度下老化30～120分钟，直至压力不再下降为止，表明反应已经完成；及4)降温并中和，然后再真空脱馏，尾气经碱液吸收处理，聚醚产品粗液经过滤、切片包装得到酯类聚醚产物。于本专利技术一实施方式中，环氧烷烃加料时压力优选为保持于0.2～0.5MPa，按照这个压力调整加料速度。加料速度过快，压力迅速升高，会给反应带来危险，加料速度过慢，则影响生产效率和增加副产物。因此，在优选加料完成之后，优选为将反应物在120～160℃的温度下老化1～2小时，以使反应充分的进行，这样既可以提高原料的利用率，同时也可以得到性能符合要求的聚合产物。于本专利技术一实施方式中，催化剂可以为碱土金属复合催化剂，主催化剂选自MO、M(OH)2、M(OH)2·XH2O、M(RCOO)2·XH2O，其中M可以为钡、锶、钙、镁等，R可以为H或C1～C3的烷基；X为1～8的正数；助催化剂选自苯酚、烷基酚、磷酸及磷酸盐、可溶性钛中的一种或多种组合，其中可溶性钛是指钛可溶于起始剂，例如原料醇。于本专利技术一实施方式中，阻聚剂为苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚中的一种或多种组合。于本本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种酯类聚醚，具有如下结构：
【技术特征摘要】
1.一种酯类聚醚，具有如下结构：其中，R1为H或CH3；R2和R3分别选自C1～C5的亚烷基，R2与R3相同或不同；R4、R5分别选自H或CH3；m＝1～130；n＝0～129。2.根据权利要求1所述的酯类聚醚，其中m+n≤130。3.根据权利要求2所述的酯类聚醚，其中m＝20～90，和/或，n＝0～20。4.根据权利要求1所述的酯类聚醚，其重均分子量为100～6000。5.根据权利要求1所述的酯类聚醚，其重均分子量为2000～3300。6.一种权利要求1至5中任一项所述的酯类聚醚的制备方法，包括：将如下结构的起始剂与环氧烷烃进行开环聚合反应制得所述酯类聚醚；其中所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或两种；R1为H或CH3；R2和R3分别选自C1～C5的亚烷基，R2与R3相同或不同。7.根据权利要求6所述的方法，包括如下步骤：1)将催化剂、阻聚剂及所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱建民，刘兆滨，董振鹏，田威，刘卫琴，
申请(专利权)人：辽宁奥克化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21
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