一种制备3-戊烯腈的方法技术

本发明专利技术公开了一种由2‑甲基‑2‑丁烯腈制备3‑戊烯腈的方法，所述方法包括：将2‑甲基‑2‑丁烯腈在催化剂以及双齿磷配体催化作用下发生异构化反应，以便获得3‑戊烯腈，其中，所述催化剂为低价的过渡金属与单齿磷配体组成的配合物。将该方法操作简单，原料易得，收率高。

A Method for Preparing 3-Pentenyl Nitrile

The invention discloses a method for preparing 3 pentenitrile from 2 methyl 2 butenonitrile. The method includes isomerization of 2 methyl 2 butenonitrile under the catalysis of catalyst and bidentate phosphorus ligand, in order to obtain 3 pentenitrile, in which the catalyst is a complex composed of low-cost transition metal and monodentate phosphorus ligand. The method is simple to operate, the raw materials are easily available and the yield is high.

【技术实现步骤摘要】
一种制备3-戊烯腈的方法
本专利技术涉及己二腈生产的
，具体地，本专利技术涉及一种制备3-戊烯腈的方法，更具体地，本专利技术涉及副产物2-甲基-2-丁烯腈的有效利用，实现己二腈工艺的原子经济性。
技术介绍
己二腈(分子式：NC-CH2-CH2-CH2-CH2-CN)是一种无色粘稠的液体，密度960kg/m3，熔点2.4℃，沸点295℃。己二腈与氯仿、甲醇、乙醇等互溶，难溶于水、环己烷等，有毒性和腐蚀性。己二腈最主要的用途是用于生产尼龙66。己二腈加氢还原得到己二胺，己二胺与己二酸发生缩聚反应得到尼龙66。己二腈还可以用于制备己内酰胺等化工产品，以及用于纺织工业及电镀工业。因此，己二腈在化工合成领域中有着广阔的应用。目前，工业上采用的己二腈的方法主要是丙烯腈电解二聚法、己二酸催化胺化法和丁二烯氢氰化法三种。其中，丁二烯氢氰化法的基本原料丁二烯和氢氰酸是基础化工原料，原料来源广，同时，该法具有工艺路线短、收率高、污染小等特点，被称为“显示绿色竞争力的工艺”，是目前为止最先进、最合理、最重要的己二腈制备方法。丁二烯氢氰化制己二腈的反应分三步进行，第一步，在催化剂(Cat.)作用下，将HCN加入丁二烯(BD)中，得到目标产物直链的3-戊烯腈(3PN)和副产物支链的2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)；第二步2-甲基-3-丁烯腈异构化得到3-戊烯腈。第三步，在催化剂和Lewis酸(Lewisacid)作用下，3-戊烯腈和HCN在端点双键的选择性反马氏加成反应，得到产品己二腈(ADN)。上述三步反应方程式如下：在整个氰氢化和异构化反应过程中，会有部分副产物生成，如2-甲基-2-丁烯腈(2M2BN)。转化关系如下(C-和T-分别表示顺式和反式结构)：上述腈类化合物的沸点相差不大，相对的挥发性接近1，难以通过精馏将2-甲基-2-丁烯腈从目的产物3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈中分离。此外，专利技术人还发现，在2-甲基-3-丁烯腈异构化反应中，副产物2-甲基-2-丁烯腈会对催化剂产生不利的影响，当存在大量的2-甲基-2-丁烯腈时，催化剂的催化活性明显下降。因而，开发一种将2-甲基-2-丁烯腈转化成3-戊烯腈的方法迫在眉睫。
技术实现思路
专利技术人发现，2-甲基-2-丁烯腈，在分子结构上表现为共轭结构，且具有甲基支链，使得2-甲基-2-丁烯腈十分稳定。在2-甲基-3-丁烯腈异构化反应中，催化剂(低价的过渡金属与单齿磷配体组成的配合物)可以选择性地将2-甲基-3-丁烯腈分子中的C-CN键活化，从而异构化反应为3-戊烯腈；当反应体系中存在2-甲基-2-丁烯腈时，催化剂(低价的过渡金属与单齿磷配体组成的配合物)可以与2-甲基-2-丁烯腈紧密结合，然而，催化剂不能将2-甲基-2-丁烯腈分子中的C-CN键和C-H键活化，仅在现有技术中常用的过渡金属仅与一种磷配体(所述单齿磷配体和所述双齿磷配体)组成的配合物的催化体系下，2-甲基-2-丁烯腈不发生反应。与2-甲基-2-丁烯腈紧密结合的催化剂(低价的过渡金属与单齿磷配体组成的配合物)不能与2-甲基-3-丁烯腈结合，从而无法发挥应有的催化活性；因此，在2-甲基-3-丁烯腈异构化反应中，副产物2-甲基-2-丁烯腈会导致催化剂(低价的过渡金属与单齿磷配体组成的配合物)失活，显著降低催化剂(低价的过渡金属与单齿磷配体组成的配合物)的活性和使用寿命。另外，在整个氰氢化和异构化反应过程中，会不可避免地生成2-甲基-2-丁烯腈，不仅会导致催化剂(低价的过渡金属与单齿磷配体组成的配合物)失活，而且降低了3-戊烯腈的产率。基于上述问题和事实的发现，专利技术人提出了一种将2-甲基-2-丁烯腈异构化为3-戊烯腈的方法，该方法操作简单，原料易得，收率高，且该方法还可以同时将2-甲基-3-丁烯腈异构化为3-戊烯腈，因而该方法用到工业上己二腈的生成中，能显著增加己二腈的收率，缩短生成工艺，同时，显著减少了过程中产物的分离难度，并且在最后一步己二腈的合成工艺中，由于不存在2-甲基-2-丁烯腈，避免了2-甲基-2-丁烯腈致使最后一步用到的催化剂失活的现象，己二腈的合成效率显著增加。在专利技术的第一方面，本专利技术提出了一种由2-甲基-2-丁烯腈制备3-戊烯腈的方法。根据本专利技术的实施例，所述方法包括：将2-甲基-2-丁烯腈在催化剂以及双齿磷配体催化作用下发生异构化反应，以便获得3-戊烯腈，其中，所述催化剂为低价的过渡金属与单齿磷配体组成的配合物。专利技术人发现，使用所述催化剂仅能使2-甲基-3-丁烯腈异构化反应，而不能使2-甲基-2-丁烯腈发生反应；这是因为所述催化剂，单齿磷配体与过渡金属配位，二者的电子状态均发生改变，从而使过渡金属可以有效催化2-甲基-3-丁烯腈异构化反应；当加入所述双齿磷配体，又可以进一步对过渡金属的电子状况进行调控，从而使过渡金属既可以有效催化2-甲基-3-丁烯腈异构化反应，又可以有效催化2-甲基-2-丁烯腈异构化反应。由此，根据本专利技术的实施例，所述的方法具有操作简单，收率高的特点。根据本专利技术的实施例，上述方法还可以进一步包括如下附加技术特征至少之一：根据本专利技术的实施例，所述过渡金属包括选自镍、铑、铜以及钴中的一种。专利技术人发现，所述的过渡金属，结合相应的磷配体可以有效催化2-甲基-3-丁烯腈异构化反应。根据本专利技术的实施例，所述单齿磷配体包括选自亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸三间甲苯酯、亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸苯二异辛酯、亚磷酸三异辛酯以及亚磷酸二异癸酯中的一种。专利技术人发现，单齿磷配体与过渡金属配位，二者的电子状态均发生改变，从而使过渡金属可以有效催化2-甲基-3-丁烯腈异构化反应。根据本专利技术的实施例，所述单齿磷配体与过渡金属的摩尔比为(5～50):1；需要说明的是，这里的过渡金属与单齿磷配体所形成的配合物是指在所述反应条件下过渡金属与单齿磷配体自发结合形成配合物，例如当过渡金属为镍的时候，1mol的镍能与2或3mol的亚磷酸三乙酯形成配合物。专利技术人发现，所述单齿磷配体与过渡金属的摩尔比小于5:1，所述反应过程进行缓慢；所述单齿磷配体与过渡金属的摩尔比大于50:1，对后续分离的负荷要求高。根据本专利技术的实施例，所述双齿磷配体包括选自膦配体，亚膦酸酯类配体以及次膦酸酯类配体中的一种。专利技术人发现，所述双齿磷配体和单齿磷配体共同存在，可以进一步对过渡金属的电子状况进行调控，从而使过渡金属既可以有效催化2-甲基-3-丁烯腈异构化反应，又可以有效催化2-甲基-2-丁烯腈异构化反应。根据本专利技术的实施例，所述膦配体包括4-叔丁基-2-[2-(二苯基膦基)苯基]-2-噁唑啉、2-[2-(二苯基膦)苯基]-4-苯基-2-噁唑啉、1,1'-二叔丁基二磷烷、双二苯基膦甲烷、1,2-双二苯基膦乙烷、1,3-双二苯基膦丙烷、1,4-双二苯基膦丁烷、1,5-双二苯基膦戊烷、1,6-双二苯基膦己烷、1,2-双(二乙基磷)乙烷、双(2-二苯基膦乙基)苯基磷、2,2'-双(对甲苯基膦)-6,6'-二甲氧基-1,1'-联苯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦以及1,1'-联萘-2,2'-双二(3,5-二甲苯基)膦。根据本专利技术的实施例，所述亚膦酸酯类配体包括苯基膦酸二乙酯、二苯基苯基亚膦酸酯、苯基亚膦酸二邻甲苯酯、苯基亚膦酸二间甲苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由2‑甲基‑2‑丁烯腈制备3‑戊烯腈的方法，其特征在于，将2‑甲基‑2‑丁烯腈在催化剂以及双齿磷配体催化作用下发生异构化反应，以便获得3‑戊烯腈，其中，所述催化剂为低价的过渡金属与单齿磷配体组成的配合物。

【技术特征摘要】
1.一种由2-甲基-2-丁烯腈制备3-戊烯腈的方法，其特征在于，将2-甲基-2-丁烯腈在催化剂以及双齿磷配体催化作用下发生异构化反应，以便获得3-戊烯腈，其中，所述催化剂为低价的过渡金属与单齿磷配体组成的配合物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属包括选自镍、铑、铜以及钴中的一种；任选地，所述单齿磷配体包括选自亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸三间甲苯酯、亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸苯二异辛酯、亚磷酸三异辛酯以及亚磷酸二异癸酯中的一种；任选地，所述过渡金属与单齿磷配体的摩尔比为(5～50):1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双齿磷配体包括选自膦配体，亚膦酸酯类配体以及次膦酸酯类配体中的一种；任选地，所述膦配体包括4-叔丁基-2-[2-(二苯基膦基)苯基]-2-噁唑啉、2-[2-(二苯基膦)苯基]-4-苯基-2-噁唑啉、1,1'-二叔丁基二磷烷、双二苯基膦甲烷、1,2-双二苯基膦乙烷、1,3-双二苯基膦丙烷、1,4-双二苯基膦丁烷、1,5-双二苯基膦戊烷、1,6-双二苯基膦己烷、1,2-双(二乙基磷)乙烷、双(2-二苯基膦乙基)苯基磷、2,2'-双(对甲苯基膦)-6,6'-二甲氧基-1,1'-联苯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦以及1,1'-联萘-2,2'-双二(3,5-二甲苯基)膦；任选地，所述亚膦酸酯类配体包括苯基膦酸二乙酯、二苯基苯基亚膦酸酯、苯基亚膦酸二邻甲苯酯、苯基亚膦酸二间甲苯酯以及苯基亚膦酸二对甲苯酯；任选地，所述次膦酸酯类配体包括苯基亚膦酸二甲酯、亚膦酸二乙酯以及苯基二苯基亚膦酸酯。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在异构化反应体系中，进一步包括Lewis酸；任选地，所述Lewis酸包括选自氯化镁、氯化铝、氯化铁、氯化亚铁、氯化镍、氯化铜、氯化锌、溴化锌、三苯基硼以及硫酸锌中的一种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，参与所述异构化反应的溶剂包括选自烃类、含氮化合物以及醚类中的一种；任选地，所述烃类包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、环己烷以及庚烷；任选地，所述含氮化合物包括腈类、甲酰胺、二甲基甲酰胺以及N-甲基吡咯烷酮；任选地，所述醚类包括四氢呋喃、2-甲基呋喃以及二甲醚；任选地，所述溶剂与所述催化剂的摩尔比为(5～50):1；任选地，所述异构化反应的反应压力为0.1～0.5Mpa，反应温度为50～150℃。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述2-甲基-2-丁烯腈与催化剂的摩尔比为(30～150):1；任选地，所述双齿磷配体与催化剂的摩尔比为(5～50):1；任选地，所述Lewis酸与催化剂的摩尔比为(1～50):1。7.一种制备3-戊烯腈的方法，其特征在于，将2-甲基-2-丁烯腈或2-甲基-3-丁烯腈在催化剂以及双齿磷配体催化作用下发生异构化反应，以便获得3-戊烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩明汉，余永发，刘凯凯，陈长斌，陈韬，余升琴，黄祥，王军，王刚，吴琨，
申请(专利权)人：安徽省安庆市曙光化工股份有限公司，清华大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34