一种制备邻甲酚的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备邻甲酚的方法，包括将苯酚和甲醇在离子液体催化剂存在下进行烷基化反应，得到含有邻甲酚的反应产物；其中，所述离子液体催化剂包括阳离子和阴离子，所述阳离子为选自苯并咪唑类阳离子、喹啉类阳离子和异喹啉类阳离子中的至少一种，所述阴离子为选自硫酸氢根、三氟甲磺酸根、磷酸二氢根、对甲苯磺酸根、三氟乙酸根、四氟硼酸根和六氟硼酸根中的至少一种。本发明专利技术方法采用阳离子为异喹啉类阳离子、喹啉类阳离子或苯并咪唑类阳离子的离子液体为催化剂制备邻甲酚，反应条件温和，反应原料转化率高，反应产物选择性好。

A METHOD FOR PREPARATION OF O-cresol

The invention discloses a method for preparing o-cresol, which includes alkylating phenol and methanol in the presence of ionic liquid catalyst to obtain a reaction product containing o-cresol, wherein the ionic liquid catalyst comprises cations and anions, and the cations are at least one of the cations selected from benzimidazoles, quinolines and isoquinolines. The anions are selected from at least one of the hydrogen sulfate radicals, trifluoromethanesulfonate radicals, dihydrogen phosphate radicals, p-toluene sulfonate radicals, trifluoroacetate radicals, tetrafluoroborate radicals and hexafluoroborate radicals. The method adopts ionic liquids with cations as isoquinoline cations, quinoline cations or benzimidazole cations as catalysts to prepare o-cresol, with mild reaction conditions, high conversion of raw materials and good selectivity of reaction products.

【技术实现步骤摘要】
一种制备邻甲酚的方法
本专利技术涉及一种制备邻甲酚的方法，具体地，是一种以离子液体为催化剂制备邻甲酚的方法。
技术介绍
邻甲酚又称作2-甲酚，主要用作合成树脂，还可用于制作二甲四氯除草剂、医药消毒剂、香料、化学试剂和塑料抗氧剂、阻聚剂等，此外还可用于癸二酸生产的稀释剂、消毒剂以及增塑剂等。目前国内生产邻甲酚的工艺较为落后，生产方法有煤焦油粗酚分离法、甲苯丙烯氧化法、异丙基苯酚法和苯酚烷基化法。其中苯酚烷基化制备邻甲酚常用的催化剂有HZSM-5分子筛催化剂和Fe2O3和MgO等金属氧化物。中国专利CN104923237A公开了一种苯酚邻位甲基化催化剂的制备方法和其用于催化合成苯酚邻位甲基化合物的方法。该方法采用金属氧化物作为催化剂，主要金属为铁，添加了硅、镁、铈和钾作为改性金属，得到了较高选择性的苯酚邻位甲基化合物。其中使用组成为FeSi0.01Mg0.01Ce0.01K0.01的催化剂，在反应温度为320℃，反应物苯酚与甲醇摩尔比为1:5的条件下制备邻甲酚时，苯酚平均转化率为50.51％，邻甲酚平均选择性为90.08％。中国专利CN101992118A公开了苯酚甲醇气相烷基化的方法、介孔分子筛催化剂及其制备方法、用途。该专利技术利用Fe、V金属元素对MCM-41介孔分子筛进行改性作为催化剂，以苯酚和甲醇作为原料进行烷基化反应，在同等反应条件下，较未改性MCM-41介孔分子筛催化烷基化反应苯酚转化率从38.6％提高到了39.3％，邻位甲基化合物选择性从40.8％提高到了83.5％。刘秀梅等在“离子液体催化苯酚和叔丁醇烷基化反应”的文章(，郭新闻，刘民，石油学报(石油加工)，2008,24(2)：216-220)中报道，以浓硫酸磺化的1-(4-磺酸基)丁基吡啶盐离子液体为催化剂，苯酚与叔丁醇摩尔比为1:1，反应温度为70℃时，苯酚转化率为79.6％，邻位甲基化合物选择性为52.4％。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备邻甲酚的方法，本专利技术方法采用阳离子为异喹啉类阳离子、喹啉类阳离子或苯并咪唑类阳离子的离子液体为催化剂制备邻甲酚，反应条件温和，反应原料转化率高，反应产物选择性好。为了实现上述目的，本专利技术提供一种制备邻甲酚的方法，包括将苯酚和甲醇在离子液体催化剂存在下进行烷基化反应，得到含有邻甲酚的反应产物；其中，所述离子液体催化剂包括阳离子和阴离子，所述阳离子为选自苯并咪唑类阳离子、喹啉类阳离子和异喹啉类阳离子中的至少一种，所述阴离子为选自硫酸氢根、三氟甲磺酸根、磷酸二氢根、对甲苯磺酸根、三氟乙酸根、四氟硼酸根和六氟硼酸根中的至少一种，优选自硫酸氢根、三氟甲磺酸根、对甲苯磺酸根和磷酸二氢根中的至少一种；所述苯并咪唑类阳离子如式(1)所示，所述喹啉类阳离子如式(2)所示，所述异喹啉类阳离子如式(3)所示，在式(1)-(3)中，R1和R2各自独立地为氢或C1-C10的烷基，A1、A4各自独立地为-H、-SO3H或-COOH，但不同时为-H，A2、A3各自独立地为为-COOH或-SO3H，o、p、m和n各自独立地为1-14的整数。优选地，在式(1)-(3)中，R1和R2各自独立地为氢或C1-C8的烷基，o、p、m和n各自独立地为2-6的整数。优选地，式(1)中，R1和R2各自独立地为氢或C1-C4的烷基，A1、A4各自独立地为-H或-SO3H，但不同时为-H，o、p各自独立地为3-5的整数。优选地，式(2)-(3)中，R1和R2各自独立地为氢或C1-C4的烷基，A2和A3为-SO3H，m和n各自独立地为3-5的整数。优选地，所述的离子液体催化剂可为阳离子选自本专利技术实例中所述离子液体的阳离子，阴离子为硫酸氢根或对甲苯磺酸根的离子液体。本专利技术采用阳离子中含异喹啉、喹啉或苯并咪唑等稠环的离子液体为催化剂，以苯酚和甲醇为原料进行烷基化生产邻甲酚，与传统的苯酚甲醇烷基化方法相比，反应物中无需添加水，降低能耗，苯酚转化率良好，且离子液体可回收，反应条件温和，副产物较少。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术所采用离子液体的阳离子中含苯并咪唑、喹啉或异喹啉等稠环，因苯环和吡啶环、苯环和咪唑环相连为稠环，可形成更大的离域π键，这使得其电子云分布更为均匀，稳定性更好。同时在苯环以及咪唑或者吡啶环N原子的位置连接带有磺酸基的基团，使得离子液体酸密度大大提升，烷基化性能显著提升。另外，还可通过改变离子液体阳离子所接的酸性基团来调整其酸度。本专利技术采用苯酚和甲醇作为反应原料，以本专利技术的离子液体作为催化剂进行烷基化反应制备邻甲酚，反应原料环保易得，且价格低廉，同时反应条件较温和；所采用的离子液体酸度高，催化活性高、用量小、腐蚀性低且对环境友好。本专利技术方法邻甲酚选择性高、反应过程简单、容易操作、可控性强。本专利技术的目标产物邻甲酚与离子液体容易分离，所述方法还可以包括：将所述含有邻甲酚的反应产物进行减压蒸馏，得到含有邻甲酚的馏分、含有副产物的馏分、含有未反应原料的馏分和离子液体催化剂。离子液体催化剂性质稳定，可以多次使用，另外为了节约反应原料和催化剂，可以将减压蒸馏所得未反应的原料和/或离子液体催化剂重复利用，其中的离子液体催化剂可重复利用多次。本专利技术中，所述甲醇和苯酚的摩尔比可以为(0.3-5)：1，优选摩尔比为(0.5-3):1。离子液体用量较少，所述离子液体催化剂可以占所述甲醇和苯酚总质量的0.01-5％，优选占0.1-2％。本专利技术的反应条件温和，所述烷基化反应的反应温度为30-200℃，优选为50-150℃，反应时间为1-30小时，优选为3-15小时。下面通过实例和对比例进一步说明本专利技术，但是并不因此而限制本专利技术。实例1-5用于制备本专利技术所述的离子液体催化剂。实例1-5中所用原料的纯度和来源如下：1-丁基苯并咪唑，工业级，湖北广奥生物科技有限公司生产；5-甲基苯并咪唑，化学纯(98％)，苏州拓荒者新材料有限公司；2-异丁基喹啉，工业级，湖北万得化工有限公司；喹啉，化学纯(98％)，百灵威科技有限公司；6-甲基异喹啉，工业级，湖北广奥生物科技有限公司；浓硫酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；对甲苯磺酸，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；二氯甲烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙酸乙酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；1,3-丙烷磺酸内酯，分析纯，上海沃凯化学试剂有限公司；1,4-丁烷磺酸内酯，化学纯(98％)，上海沃凯化学试剂有限公司。实例1制备1-丁基-3-(4-磺酸基丁基)苯并咪唑硫酸氢盐，结构式为：具体制备方法为：(1)在100ml圆底烧瓶中加入等摩尔比的1-丁基苯并咪唑和1,4-丁烷磺酸内酯，磁力搅拌混合均匀，升温至90℃，反应24h至完全固化，所得白色固体采用乙醚和乙酸乙酯(体积比2:1)浸泡洗涤3次，减压下干燥后得到1-丁基-3-(4-磺酸基丁基)苯并咪唑。(2)在50ml圆底烧瓶中加入一定量的1-丁基-3-(4磺酸基丁基)苯并咪唑，25℃条件下向内滴加等摩尔的浓度为98质量％的浓硫酸，滴加完成后磁力搅拌，升温至100℃反应24h，所得产品用乙醚洗涤3次，减本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备邻甲酚的方法，包括将苯酚和甲醇在离子液体催化剂存在下进行烷基化反应，得到含有邻甲酚的反应产物；其中，所述离子液体催化剂包括阳离子和阴离子，所述阳离子为选自苯并咪唑类阳离子、喹啉类阳离子和异喹啉类阳离子中的至少一种，所述阴离子为选自硫酸氢根、三氟甲磺酸根、磷酸二氢根、对甲苯磺酸根、三氟乙酸根、四氟硼酸根和六氟硼酸根中的至少一种；所述苯并咪唑类阳离子如式(1)所示，

【技术特征摘要】
1.一种制备邻甲酚的方法，包括将苯酚和甲醇在离子液体催化剂存在下进行烷基化反应，得到含有邻甲酚的反应产物；其中，所述离子液体催化剂包括阳离子和阴离子，所述阳离子为选自苯并咪唑类阳离子、喹啉类阳离子和异喹啉类阳离子中的至少一种，所述阴离子为选自硫酸氢根、三氟甲磺酸根、磷酸二氢根、对甲苯磺酸根、三氟乙酸根、四氟硼酸根和六氟硼酸根中的至少一种；所述苯并咪唑类阳离子如式(1)所示，所述喹啉类阳离子如式(2)所示，所述异喹啉类阳离子如式(3)所示，在式(1)-(3)中，R1和R2各自独立地为氢或C1-C10的烷基，A1、A4各自独立地为-H、-SO3H或-COOH，但不同时为-H，A2、A3各自独立地为为-COOH或-SO3H，o、p、m和n各自独立地为1-14的整数。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在式(1)-(3)中，R1和R2各自独立地为氢或C1-C8的烷基，o、p、m和n各自独立地为2-6的整数。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，式(1)中，R1和R2各自独立地为氢或C1-C4的烷基，A1、A...

【专利技术属性】
技术研发人员：李林玥，梁战桥，王京，赵斌，朱宁，阮迟，葸雷，王志强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11