加氢精制催化剂体系及其应用以及加氢精制催化剂的制备方法和馏分油的加氢精制方法技术

本发明专利技术涉及加氢精制催化剂领域，公开了加氢精制催化剂体系及其应用以及加氢精制催化剂的制备方法和馏分油的加氢精制方法。催化剂体系包括第一和第二催化剂床层；第一催化剂含氧化铝、加氢脱硫催化活性组分、醇和羧酸；第二催化剂含有无机耐火组分、加氢脱硫催化活性组分、醇和羧酸；第二无机耐火组分含无定型硅铝和/或分子筛以及氧化铝；第一和第二催化剂均具有4‑40nm的孔径和100‑300nm的孔径，且孔径在4‑40nm的孔体积占总孔体积的60‑95％，100‑300nm的孔体积占总孔体积的0.5‑30％。第一和第二催化剂具有100‑300nm孔径，性能较好，制备流程缩短，且催化剂体系处理馏分油的能力得到了提升。

Hydrofining Catalyst System and Its Application, Preparation Method of Hydrofining Catalyst and Hydrofining Method of Distillate Oil

The invention relates to the field of hydrofining catalyst, and discloses the hydrofining catalyst system and its application, the preparation method of hydrofining catalyst and the hydrofining method of distillate oil. The catalyst system includes the first and second catalyst beds; the first catalyst contains alumina, hydrodesulfurization catalytic active components, alcohols and carboxylic acids; the second catalyst contains inorganic refractory components, hydrodesulfurization catalytic active components, alcohols and carboxylic acids; the second inorganic refractory component contains amorphous silica-aluminium and/or molecular sieves and alumina; the first and second catalysts have pore sizes of 4_40nm. And the pore size of 100 300 nm is 60 95% of the total pore volume, and that of 100 300 nm is 0.5 30% of the total pore volume. The first and second catalysts have a pore size of 100 300 nm, good performance, shorter preparation process, and the ability of the catalyst system to treat distillate oil has been improved.

【技术实现步骤摘要】
加氢精制催化剂体系及其应用以及加氢精制催化剂的制备方法和馏分油的加氢精制方法
本专利技术涉及加氢精制催化剂领域，具体涉及一种加氢精制催化剂体系、一种加氢精制催化剂的制备方法，和包括由该方法制备的加氢精制催化剂作为第一催化剂和第二催化剂的加氢精制催化剂体系、所述加氢精制催化剂在馏分油加氢精制中的应用，以及一种馏分油的加氢精制方法。
技术介绍
加氢处理是现代炼油工业中的支柱技术，其在生产清洁燃料、提高产品质量、充分利用石油资源和原料预处理等方面发挥着重要作用。随着经济、环保和社会的发展，使得炼油企业对加氢处理催化剂的活性和稳定性不断提出更高的要求，用于脱除更多的硫化物、氮化物和芳烃，加氢精制催化剂活性和选择性需要不断提高。通常来说，加氢精制催化剂以VIB族金属(Mo和/或W)的硫化物作为主活性组分，并以VIII族金属(Co和/或Ni)的硫化物作为助活性组分，催化剂中其余组分为载体。研究表明，催化剂的孔道结构对其反应性能有较大的影响，催化剂应该具有适宜的孔道结构以适应反应物的扩散。因此，很多专利和研究都涉及到了载体的开发与研究。随着加氢原料的劣质化，反应为分子的尺寸逐步增大，需要采用更大孔道结构的载体才能更好的满足反应物扩散的需求。除硫化物外，馏分油还含有大量的氮化物和芳烃，这些物质可以与催化剂活性中心发生作用，抑制催化剂的活性。反应过程中逐渐生成的H2S也可以与催化剂活性中心发生作用从而抑制催化剂的活性。另外，随着反应深度的不断加深，物流中硫化物、氮化物的含量和类型也发生较大改变，针对不同反应阶段的油品性质选择合适的加氢脱硫催化剂将可以更好地降低柴油中的杂质含量。针对这个问题，很多专利采用特定的级配方案以组合催化剂的整体性能。CN101092573A描述了一种级配方案，在反应器中装填加氢保护剂、加氢精制催化剂I、加氢精制催化剂II和任选的加氢精制催化剂III接触。该方案充分发挥各自催化剂在不同脱硫阶段的优势作用，可以得到满足欧III标准和IV标准的低硫柴油。由于对更高质量柴油的需求，催化剂的活性需要进一步提高。CN101591566A将反应器分成四个反应区，依次装填加氢保护剂、含有活性金属钴-钼的加氢精制催化剂I、加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II的混合物、含有活性金属镍-钨的加氢精制催化剂II。该体系通过各个催化剂之间的协同作用，提高了整体催化剂活性。然而，该体系在较低的反应温度下不能生产更低硫含量的柴油。CN102311759A设置两个或两个以上由Mo-Co型催化剂和Mo-Ni型催化剂组成的混合催化剂床层，在混合床层中Mo-Ni催化剂的比例逐渐提高。CN102876374A将反应器分为四个反应区，在第一反应区装填第一类催化剂，在第二反应区内装填第一类催化剂和第二类催化剂的混合物，在第三反应区内装填第二类催化剂，在第四反应区内装填第一类催化剂，其中第一类催化剂为Mo-Co催化剂，第二类催化剂为W-Mo-Ni催化剂或W-Ni。该工艺通过不同催化剂的级配来对高硫、高氮劣质柴油进行处理。为了应对更为严格的油品质量要求以及更为劣质的原料，加氢精制催化剂的脱硫、脱氮和脱芳烃性能需要更进一步的提升，现有催化剂级配体系无法满足要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在加氢精制催化剂处理馏分油的能力低的问题，提供一种加氢精制催化剂体系，该加氢精制催化剂体系中的催化剂的孔径在100-300nm的孔体积占总孔体积的比例为0.5-30％，且催化活性高，能够有效提升处理馏分油的能力。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种加氢精制催化剂体系，该加氢精制催化剂体系包括第一催化剂床层和第二催化剂床层；其中，所述第一催化剂床层中的第一催化剂含有第一无机耐火组分、加氢脱硫催化活性组分、醇和羧酸；其中，所述第一无机耐火组分为氧化铝；所述第一催化剂具有4-40nm的孔径和100-300nm的孔径，且孔径在4-40nm的孔体积占总孔体积的60-95％，100-300nm的孔体积占总孔体积的0.5-30％；其中，所述第二催化剂床层的第二催化剂含有第二无机耐火组分、加氢脱硫催化活性组分、醇和羧酸；其中，所述第二无机耐火组分含有无定型硅铝和/或分子筛以及氧化铝；所述第二催化剂具有4-40nm的孔径和100-300nm的孔径，且孔径在4-40nm的孔体积占总孔体积的60-95％，100-300nm的孔体积占总孔体积的0.5-30％。本专利技术第二方面提供一种加氢精制催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将氧化铝前驱体焙烧，得到第一无机耐火组分；(2)将醇、羧酸以及加氢脱硫催化活性组分的前驱体混合，得到浸渍液；(3)将所述第一无机耐火组分和所述浸渍液混合，将得到的混合物成型并干燥，得到所述加氢精制催化剂。本专利技术第三方面提供一种加氢精制催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将无定型硅铝和/或分子筛以及氧化铝前驱体混合并焙烧，得到第二无机耐火组分；(2)将醇、羧酸以及加氢脱硫催化活性组分的前驱体混合，得到浸渍液；(3)将所述第二无机耐火组分和所述浸渍液混合，将得到的混合物成型并干燥，得到所述加氢精制催化剂。本专利技术第四方面提供一种加氢精制催化剂体系，该加氢精制催化剂体系包括第一催化剂床层和第二催化剂床层；其中，所述第一催化剂床层的第一催化剂为如上第二方面所述的方法制备的加氢精制催化剂；所述第二催化剂床层的第二催化剂为如上第三方面所述的方法制备的加氢精制催化剂。本专利技术第五方面提供如上所述的加氢精制催化剂体系在馏分油加氢精制中的应用。本专利技术第六方面提供一种馏分油的加氢精制方法，该方法包括：将如上所述的加氢精制催化剂体系中的第一催化剂和第二催化剂分别进行硫化，然后在加氢脱硫条件下与通入的待加氢脱硫馏分油接触。本专利技术提供的催化剂体系中的第一催化剂和第二催化剂的孔道结构主要集中在4-40nm和100-300nm之间。在劣质馏分油中，反应物分子的尺寸较大，势必需要较大的反应空间，催化剂中100-300nm的孔道可以为反应物的扩散提供的足够的场所，促进了反应物与活性中心的可接近性，从而提高催化剂的性能。如实施例所记载的，对硫含量为9100ppm、氮含量为532ppm、芳烃含量为55重量％的馏分油进行加氢处理，硫含量能够降低至6ppm以下，氮含量降低至3ppm以下，脱硫率达99.9％以上，脱氮率达99.4％以上，芳烃含量降低至32重量％以下，脱芳烃率可达41.8％以上。本专利技术的专利技术人在研究过程中发现，通常氧化铝载体是通过将氧化铝前驱体(拟薄水铝石粉)与胶溶剂和助挤剂通过挤条成型，然后再经过干燥和焙烧获得。由于加氢反应需要催化剂具有较大的孔道结构，而焙烧前，一般孔道集中在5-12nm，因此，一般通过将成型后的载体进行焙烧处理来提高载体的孔道尺寸从而提高催化剂的孔道尺寸，焙烧后的载体的孔道一般集中在6-20nm，载体的平均孔径增加，而且一般认为焙烧温度越高，孔道尺寸越大。然而，本专利技术的专利技术人在研究中发现，随着焙烧温度的增加，载体的孔壁会发生坍塌缩合。虽然孔壁缩合可以使载体的平均孔径增加，但缩合的孔壁会降低氧化铝的利用率，从而降低催化剂的催化活性。本专利技术提供的加氢精制催化剂体系中的第一催化剂和第二催化剂的制备方法通过在挤出成型之前将氧化铝前驱体(拟薄水铝石粉)进行焙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加氢精制催化剂体系，其特征在于，该加氢精制催化剂体系包括第一催化剂床层和第二催化剂床层；其中，所述第一催化剂床层中的第一催化剂含有第一无机耐火组分、加氢脱硫催化活性组分、醇和羧酸；其中，所述第一无机耐火组分为氧化铝；所述第一催化剂具有4‑40nm的孔径和100‑300nm的孔径，且孔径在4‑40nm的孔体积占总孔体积的60‑95％，100‑300nm的孔体积占总孔体积的0.5‑30％；其中，所述第二催化剂床层的第二催化剂含有第二无机耐火组分、加氢脱硫催化活性组分、醇和羧酸；其中，所述第二无机耐火组分含有无定型硅铝和/或分子筛以及氧化铝；所述第二催化剂具有4‑40nm的孔径和100‑300nm的孔径，且孔径在4‑40nm的孔体积占总孔体积的60‑95％，100‑300nm的孔体积占总孔体积的0.5‑30％。

【技术特征摘要】
1.一种加氢精制催化剂体系，其特征在于，该加氢精制催化剂体系包括第一催化剂床层和第二催化剂床层；其中，所述第一催化剂床层中的第一催化剂含有第一无机耐火组分、加氢脱硫催化活性组分、醇和羧酸；其中，所述第一无机耐火组分为氧化铝；所述第一催化剂具有4-40nm的孔径和100-300nm的孔径，且孔径在4-40nm的孔体积占总孔体积的60-95％，100-300nm的孔体积占总孔体积的0.5-30％；其中，所述第二催化剂床层的第二催化剂含有第二无机耐火组分、加氢脱硫催化活性组分、醇和羧酸；其中，所述第二无机耐火组分含有无定型硅铝和/或分子筛以及氧化铝；所述第二催化剂具有4-40nm的孔径和100-300nm的孔径，且孔径在4-40nm的孔体积占总孔体积的60-95％，100-300nm的孔体积占总孔体积的0.5-30％。2.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂体系，其中，第一催化剂中含有的加氢脱硫催化活性组分和第二催化剂中含有的加氢脱硫催化活性组分各自独立地为第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，所述第VIII族金属元素优选选自铁、钴、镍、钌、铑和钯中的至少一种，所述第VIB族金属元素优选选自铬、钼和钨中的至少一种；且在所述加氢精制催化剂中，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为2-20重量％，优选为4-15重量％；第VIB族金属元素的含量为20-75重量％，优选为30-50重量％；其中，所述第一催化剂中含有的加氢脱硫催化活性组分和第二催化剂中含有的加氢脱硫催化活性组分相同或不同。3.根据权利要求1或2所述的加氢精制催化剂体系，其中，在所述第一催化剂中，孔径在4-40nm的孔体积占总孔体积的75-90％，孔径在100-300nm的孔体积占总孔体积的5-15％；优选的，在所述第二催化剂中，孔径在4-40nm的孔体积占总孔体积的75-90％，孔径在100-300nm的孔体积占总孔体积的5-15％；优选的，所述第一催化剂和第二催化剂分别为成型催化剂体系，所述第一催化剂的形状和第二催化剂的形状各自独立的选自圆柱形、三叶草形、四叶草形和蜂窝形；优选的，所述第一催化剂的比表面积为60-200m2/g，总孔体积为0.2-0.6mL/g，平均孔径为10-30nm；优选的，所述第二催化剂的比表面积为60-250m2/g，总孔体积为0.2-0.8mL/g，平均孔径为10-30nm；优选的，所述第一催化剂和第二催化剂还各自具有2-4nm的孔径，且2-4nm的孔体积不超过总孔体积的3％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的加氢精制催化剂体系，其中，以第一催化剂的干基重量为基准，所述第一无机耐火组分含量为5-75重量％，优选为25-60重量％；优选的，以第二催化剂的干基重量为基准，所述第二无机耐火组分含量为5-75重量％，优选为25-60重量％；优选的，在所述第二催化剂中，以第二无机耐火组分的干基重量为基准，无定型硅铝和/或分子筛的含量为5-50重量％，氧化铝余量；更优选的，以无机耐火组分的干基重量为基准，无定型硅铝和/或分子筛的含量为10-30重量％，氧化铝余量。5.根据权利要求2-4中任意一项所述的加氢精制催化剂体系，其中，在所述第一催化剂中，所述醇与第VIII族金属元素的含量摩尔比为0.2-8:1，优选为1-4:1；以所述第一无机耐火组分的干基重量为基准，所述羧酸的含量为0.2-10重量％，优选为2-6重量％；在所述第二催化剂中，所述醇与第VIII族金属元素的含量摩尔比为0.2-8:1，优选为1-4:1；以所述第二无机耐火组分的干基重量为基准，所述羧酸的含量为0.2-10重量％，优选为2-6重量％；优选的，所述第一催化剂中含有的醇和第二催化剂中含有的醇各自独立地选自C1-18的一元饱和羧酸、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇、丁四醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和三羟甲基乙烷中的至少一种；其中，所述第一催化剂中含有的醇和第二催化剂中含有的醇相同或不同；优选的，所述第一催化剂中含有的羧酸和第二催化剂中含有的羧酸各自独立地选自C1-18的一元饱和羧酸、C7-10的苯基酸、柠檬酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、和酒石酸等中的至少一种；其中，所述第一催化剂中含有的羧酸和第二催化剂中含有的羧酸相同或不同。6.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂体系，其中，所述第一催化剂还含有磷元素，以第一催化剂的干基重量为基准并以P2O5计，所述磷元素的含量为0.8-10重量％，优选1-8重量％；优选的，所述第二催化剂还含有磷元素，以第二催化剂的干基重量为基准并以P2O5计，所述磷元素的含量为0.8-10重量％，优选1-8重量％。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的加氢精制催化剂体系，其中，在所述第二催化剂中，所述无定形硅铝中二氧化硅含量为5-30重量％；所述分子筛为氢型分子筛，且以氧化钠计的钠元素的含量不高于0.5重量％。8.根据权利要求1-7中任意一项所述的加氢精制催化剂体系，其中，所述第一催化剂和第二催化剂的体积比为1:0.25-4。9.一种加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)将氧化铝前驱体焙烧，得到第一无机耐火组分；(2)将醇、羧酸以及加氢脱硫催化活性组分的前驱体混合，得到浸渍液；(3)将所述第一无机耐火组分和所述浸渍液混合，将得到的混合物成型并干燥，得到所述加氢精制催化剂。10.一种加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)将无定型硅铝和/或分子筛以及氧化铝前驱体混合并焙烧，得到第二无机耐火组分；(2)将醇、羧酸以及加氢脱硫催化活性组分的前驱体混合，...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈文斌，龙湘云，李明丰，王轶凡，鞠雪艳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11