N-掺杂的TiO2/C复合材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及N‑掺杂的TiO2/C复合材料及其制备方法与应用，在碱性条件下，研究N掺杂的生物质炭‑TiO2复合纳米颗粒作为氧还原反应的电催化剂。首先利用水热法将碳材料和TiO2一步结合，然后通过高温处理改变TiO2的晶型和分散程度，显著提高了其催化能力，温度为900度时活性最高，其起始电位为0.95V vs.RHE，X射线衍射显示其晶型为锐钛矿和金红石的混合晶体，其氧还原活性最高其已经超越了Pd/C，它还表现出优良的稳定性，这表明它是一个有前途的碱性燃料电池催化剂材料。

N-doped titanium dioxide/C composites and their preparation methods and Applications

The invention relates to N doped titanium dioxide/C composite material and its preparation method and application. Under alkaline conditions, N doped biomass carbon-titanium dioxide composite nanoparticles are studied as electrocatalysts for oxygen reduction reaction. Firstly, carbon material and titanium dioxide are combined by hydrothermal method in one step. Then, the crystalline form and dispersion degree of titanium dioxide are changed by high temperature treatment. The catalytic activity of titanium dioxide is remarkably improved. Its initial potential is 0.95V vs.RHE at 900 degrees. X-ray diffraction shows that its crystalline form is a mixture of anatase and rutile, and its oxygen reduction activity is the highest, which has surpassed Pd/C. It also shows that the catalytic activity of titanium dioxide is the highest. The excellent stability shows that it is a promising catalyst material for alkaline fuel cell.

【技术实现步骤摘要】
N-掺杂的TiO2/C复合材料及其制备方法与应用
本专利技术涉及N-掺杂的TiO2/C复合材料制备方法及其应用，属于燃料电池

技术介绍
氧还原(ORR)作为燃料电池的阴极反应是目前燃料电池研究领域的一个重要内容，Grove在1839年用铂作为ORR的催化剂制备了最早的氢氧燃料电池。近年来，随着对清洁能源需求的不断增加，燃料电池的技术研究推动ORR的研究，尤其是ORR催化剂的研究。在ORR的催化剂中，以铂为主贵金属的催化剂被认为是最活跃的催化剂。然而Pt的稀有性和高成本，限制了Pt基电催化剂的大规模应用。因此，开发低铂或无铂ORR催化剂是相当急迫的一个问题。据报道，碱性介质对ORR的动力学有一定的好处。近年来，氮掺杂碳材料被报道具有改善电子迁移能力和促进催化剂相互支持作用的能力，极大地促进了催化剂的活性和稳定性，例如(Co、Fe、Mn等)和氮共掺杂的石墨烯碳材料的氧还原被广泛报道。(参见：ReungruthaiSirirak，BenjapornJarulertwathana1，ViratcharaLaokawee，WarapaSusingrat，ThapaneeSarakonsri，FeNialloysupportedonnitrogen-dopedgraphenecatalystsbypolyolprocessforoxygenreductionreaction(ORR)inprotonexchangemembranefuelcell(PEMFC)cathode,ResChemIntermed(2017)43:2905–2919。WangMQ,YeC,WangM,etal.SynthesisofM(Fe3C,Co,Ni)-PorousCarbonFrameworksasHigh-EfficientORRCatalysts[J],EnergyStorageMaterials11(2018)112–117。XiaohuaZhang,PingLu,XiangzhiCui,LisongChen,ChenZhang,MengliLi,YingfengXu,JianlinShi,Probingtheelectro-catalyticORRactivityofcobalt-incorporatednitrogen-dopedCNTs[J].JournalofCatalysis344(2016)455–464)。近年报道的在碱性介质中用于ORR的非贵金属电催化剂研究大多是基于石墨烯的特殊处理(掺杂、修饰等)。然而，石墨烯其制造工艺繁琐生产成本昂贵且热稳定性差难以利用到燃料电池中。二氧化钛(TiO2)作为光催化剂用于环境保护和能源转换被广泛研究，但是作为ORR材料却鲜有报道。TiO2材料具有极好的高倍率性能和循环稳定性，成本低廉，且其电导率随温度的上升而迅速增加。这让TiO2具有成为燃料电池阴极优良前景的能力。研究含TiO2高性能ORR催化剂是一个有实际价值的问题。但是，TiO2是一种半导体，导电性相对较差，不利于在电极上使用。而且，传统TiO2负载方式存在不牢固和不稳定性问题，且二氧化钛纳米颗粒易于团聚，影响氧还原稳定性能和催化性能。此外，中国专利文件CN105470483A公开了一种N-掺杂碳包覆的氧化亚钴纳米管作为锂离子电池负极材料的制备方法，该方法分为两步，即：首先制取前驱物；然后将吡咯、表面活性剂、引发剂一起加入前驱体中，使吡咯在材料表面聚合，最后氩气保护中焙烧得到N-掺杂的碳包覆氧化亚钴纳米管锂离子电池负极材料。但是，该材料主要成分含有氧化亚钴，氧化亚钴可溶于酸和碱，不能在燃料电池电解液中长期稳定存在(燃料电池的电解液是强酸性或强碱性)，因此该材料不能用于燃料电池阴极的ORR反应。此外，钴具有毒性且价格昂贵，不利于降低成本、保护环境。中国专利文件CN107454861A公开了一种制备高度N掺杂的中孔碳宏观复合材料的新方法，以及它们在许多工业相关的催化转化中用作高效多相不含金属的催化剂的用途。虽然，该材料的催化活性相是氮掺杂的多孔碳，但是选用了尺寸为宏观尺度(0.1微米至100微米)的二氧化硅、碳化硅、氧化铝、二氧化钛作为载体材料。由于氮掺杂的多孔碳是靠吸附作用与载体材料结合，因此这种结合是不稳定不牢固的；此外，由于二氧化硅等载体材料达到宏观尺度(0.1微米至100微米)后电阻很大，因此不能用作燃料电池的阴极电极材料，不能实现阴极氧还原功能。而且，该材料中氮掺杂多孔碳是负载到宏观尺寸的载体上，导电性较差，不适合作为阴极氧还原电极材料。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种N-掺杂的TiO2/C复合材料及其制备方法与应用。本专利技术的技术方案如下：一种N-掺杂的TiO2/C复合材料，该复合材料的微观结构为掺杂N元素的碳材料与TiO2紧密复合的纳米颗粒。根据本专利技术，优选的，所述的纳米颗粒粒径为2-30nm。根据本专利技术，优选的，所述的N-掺杂的TiO2/C复合材料，N元素的掺杂量为10-30％，以复合材料的质量百分比计；优选的，TiO2与C的质量比为1：(0.5-5)。根据本专利技术，所述的N-掺杂的TiO2/C复合材料中，纳米TiO2被掺杂有N元素的碳材紧紧复合在同一个纳米颗粒中，改变了传统负载的不牢固和不稳定性，也避免了钛源生成大颗粒的二氧化钛，提高了其氧还原稳定性能、催化性能和导电性能。根据本专利技术，优选的，所述的N-掺杂的TiO2/C复合材料中，所述的TiO2为锐钛矿型、金红石型或锐钛矿相和金红石相的混晶，进一步优选锐钛矿相和金红石相的混晶。两相混合后能促进电荷的分离，这有利于提高其ORR性能。根据本专利技术，优选的，所述的N-掺杂的TiO2/C复合材料在0.1molNaOH饱和氧气溶液中扫描循环伏安曲线，扫描速率5mvs-1，出现的氧还原峰为0.67-0.82V，峰电流密度为1.6-2.1mAcm-2。进一步优选出现的氧还原峰为0.75V，峰电流密度为1.85mAcm-2。根据本专利技术，优选的，所述的N-掺杂的TiO2/C复合材料在0.1molNaOH饱和氧气溶液中测试计时电流法曲线(CA)，电位为0.565Vvs(RHE)，转速2000r/min，电流密度下降≤7％。这说明本专利技术的N-掺杂的TiO2/C复合材料具有良好的催化稳定性能，可以长久用于燃料电池中。根据本专利技术，上述N-掺杂的TiO2/C复合材料的制备方法，包括步骤如下：将钛源和氮源用醇溶剂溶解混合后加入碳源水溶液中，碳源水溶液中预先加入水解抑制剂以避免钛源水解过快，钛源-氮源-碳源混合溶液于100-250℃热处理6-24h；过滤、干燥，于300-1000℃煅烧1-3h，即得。根据本专利技术的制备方法，优选的，所述的碳源为小分子糖、柠檬酸或/和水解纤维素，进一步优选葡萄糖。根据本专利技术的制备方法，优选的，所述的氮源为尿素、三聚氰胺、碳酸铵或/和氨水。根据本专利技术的制备方法，优选的，所述的钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛、钛酸丁酯、钛酸四乙酯，钛酸异丙酯或/和钛酸四异丙酯。根据本专利技术的制备方法，优选的，所述的醇溶剂为乙醇、甲醇或/和丙三醇。根据本专利技术的制备方法，优选的，所述的水解抑制剂为乙酸、盐酸、异丙醇或/和乙酰丙酮。水解抑制剂可以避免钛源水解过快本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种N‑掺杂的TiO2/C复合材料，其特征在于，该复合材料的微观结构为掺杂N元素的碳材料与TiO2紧密复合的纳米颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种N-掺杂的TiO2/C复合材料，其特征在于，该复合材料的微观结构为掺杂N元素的碳材料与TiO2紧密复合的纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的N-掺杂的TiO2/C复合材料，其特征在于，所述的纳米颗粒粒径为2-30nm。3.根据权利要求1所述的N-掺杂的TiO2/C复合材料，其特征在于，所述的N-掺杂的TiO2/C复合材料，N元素的掺杂量为10-30％，以复合材料的质量百分比计；优选的，TiO2与C的质量比为1：(0.5-5)。4.根据权利要求1所述的N-掺杂的TiO2/C复合材料，其特征在于，所述的N-掺杂的TiO2/C复合材料中，所述的TiO2为锐钛矿型、金红石型或锐钛矿相和金红石相的混晶。5.根据权利要求1所述的N-掺杂的TiO2/C复合材料，其特征在于，所述的N-掺杂的TiO2/C复合材料在0.1molNaOH饱和氧气溶液中扫描循环伏安曲线，扫描速率5mvs-1，出现的氧还原峰为0.67-0.82V，峰电流密度为1.6-2.1mAcm-2。6.根据权利要求1所述的N-掺杂的TiO2/C复合材料，其特征在于，所述的N-掺杂的TiO2/C复合材料在0.1molNaOH饱和氧气溶液中测试计时电流法曲线(CA)，电位为0...

【专利技术属性】
技术研发人员：李文鹏，张浩权，刘慧玲，赵红霞，杜登学，韩鑫，徐树正，于沛沛，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东,37