加氢精制催化剂及其制备方法和应用以及馏分油的加氢精制方法技术

本发明专利技术涉及加氢精制催化剂领域，公开了加氢精制催化剂及其制备方法和应用以及馏分油的加氢精制方法。催化剂含无机耐火组分、活性组分和羧酸，具有4‑40nm和100‑300nm孔径，孔体积分别占总孔体积的60‑95％和0.5‑30％；无机耐火组分含氟、锆、钛、硼、镁、钙和锌中至少一种、无定型硅铝和/或分子筛及氧化铝。制备方法包括：将含氟、锆、钛、硼、镁、钙和锌中至少一种的前驱体、无定型硅铝和/或分子筛及氧化铝前驱体混合并焙烧，得无机耐火组分；将羧酸及加活性组分前驱体混合，得浸渍液，并与无机耐火组分混合、成型并干燥。催化剂具有100‑300nm孔径，性能较好，制备流程缩短。

Hydrofining catalyst and its preparation method and application as well as hydrofining method of distillate oil

The invention relates to the field of hydrofining catalyst, and discloses the hydrofining catalyst, its preparation method and application, and the hydrofining method of distillate oil. The catalyst contains inorganic refractory components, active components and carboxylic acid with pore sizes of 4 40 nm and 100 300 nm, accounting for 60 95% and 0.5 30% of the total pore volume, respectively. The inorganic refractory components contain at least one of the fluorine, zirconium, titanium, boron, magnesium, calcium and zinc, amorphous aluminium silicate and/or molecular sieves and alumina. The preparation method includes: mixing and calcining at least one precursor, amorphous aluminium silicate and/or molecular sieve and alumina precursor containing fluorine, zirconium, titanium, boron, magnesium, calcium and zinc to obtain inorganic refractory components; mixing carboxylic acid and precursor with active component to obtain impregnating solution, mixing with inorganic refractory components, forming and drying. The catalyst has a pore size of 100 300 nm, good performance and shorter preparation process.

【技术实现步骤摘要】
加氢精制催化剂及其制备方法和应用以及馏分油的加氢精制方法
本专利技术涉及加氢精制催化剂领域，具体涉及一种加氢精制催化剂、一种加氢精制催化剂的制备方法和由该方法制备的加氢精制催化剂、所述加氢精制催化剂在馏分油加氢精制中的应用，以及一种馏分油的加氢精制方法。
技术介绍
加氢处理是现代炼油工业中的支柱技术，其在生产清洁燃料、提高产品质量、充分利用石油资源和原料预处理等方面发挥着重要作用。随着经济、环保和社会的发展，使得炼油企业对加氢处理催化剂的活性和稳定性不断提出更高的要求，加氢精制催化剂活性和选择性需要不断提高。其中，加氢脱硫活性是衡量加氢精制催化剂性能的一个重要指标。通常来说，加氢精制催化剂以VIB族金属(Mo和/或W)的硫化物作为主活性组分，并以VIII族金属(Co和/或Ni)的硫化物作为助活性组分，催化剂中其余组分为载体。研究表明，催化剂的孔道结构对其反应性能有较大的影响，催化剂应该具有适宜的孔道结构以适应反应物的扩散。因此，很多专利和研究都涉及到了载体的开发与研究。随着加氢原料的劣质化，反应物分子的尺寸逐步增大，需要采用更大孔道结构的载体才能更好的满足反应物扩散的需求。一般氧化铝载体的制备方法是以拟薄水铝石为原料，加入助挤剂和粘合剂进行成型，成型后经过100-200℃干燥和400-1000℃焙烧制备得到氧化铝。增加孔径的常见方法主要包括使用不同拟薄水铝石混合(如CN1488441A)、使用扩孔剂(如CN1160602A、US4448896、CN1055877C等)等。例如，CN101450327A将一水氧化铝在150-300℃温度下进行热处理，处理后再与石墨、硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸铝中一种或多种的扩孔剂混合后捏合均匀，经过100-150℃干燥后再经过700-1000℃焙烧制备得到氧化铝。但该扩孔方法，扩孔剂与拟薄水铝石无法均匀混合从而导致扩孔效果不好，扩孔剂的加入也会增加成本。另外，CN1087289A公开了一种大孔氧化铝载体制备方法。该方法将在室温下含有水分的挤条成型的含拟薄水铝石瞬间置于高温气氛，高温范围为500-650℃，并在此高温下恒温2-4h。该方法利用高温下快速蒸发的水分对载体进行扩孔，但孔径仍较小，并且采用该载体制得的加氢催化剂的活性也有待进一步提高。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在加氢精制催化剂孔径小且活性低的问题，提供一种加氢精制催化剂，该加氢精制催化剂的孔径在100-300nm的孔体积占总孔体积的比例为0.5-30％，且催化活性高。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种加氢精制催化剂，其中，该催化剂含有无机耐火组分、加氢脱硫催化活性组分和羧酸；其中，所述无机耐火组分含有改性元素、无定型硅铝和/或分子筛以及氧化铝；所述改性元素选自氟、锆、钛、硼、镁、钙和锌中的至少一种；所述催化剂具有4-40nm的孔径和100-300nm的孔径，其中，孔径在4-40nm的孔体积占总孔体积的60-95％，100-300nm的孔体积占总孔体积的0.5-30％。本专利技术第二方面提供一种加氢精制催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将含有改性元素的前驱体、无定型硅铝和/或分子筛以及氧化铝前驱体混合并焙烧，得到无机耐火组分；所述改性元素选自氟、锆、钛、硼、镁、钙和锌中的至少一种；(2)将羧酸以及加氢脱硫催化活性组分的前驱体混合，得到浸渍液；(3)将所述无机耐火组分和所述浸渍液混合，将得到的混合物成型并干燥，得到所述加氢精制催化剂。本专利技术第三方面提供如上所述的方法制备的加氢精制催化剂。本专利技术第四方面提供如上所述的加氢精制催化剂在馏分油加氢精制中的应用。本专利技术第五方面提供一种馏分油的加氢精制方法，该方法包括：将如上所述的加氢精制催化剂进行硫化，然后通入待加氢脱硫馏分油，使待加氢脱硫馏分油在加氢脱硫条件下与所述硫化后加氢精制催化剂进行接触。本专利技术提供的催化剂的孔道结构主要集中在4-40nm和100-300nm之间。在劣质馏分油中，反应物分子的尺寸较大，势必需要较大的反应空间，催化剂中100-300nm的孔道可以为反应物的扩散提供的足够的场所，促进了反应物与活性中心的可接近性，从而提高催化剂的性能。如实施例所记载的，对硫含量为9100ppm、氮含量为532ppm、芳烃含量为55重量％的馏分油进行加氢处理，硫含量能够降低至11ppm以下，氮含量降低至4ppm以下，脱硫率达99.9％以上，脱氮率达99.2％以上，芳烃含量降低至36.5重量％以下，脱芳烃率可达33.6％以上。本专利技术的专利技术人在研究过程中发现，通常氧化铝载体是通过将氧化铝前驱体(拟薄水铝石粉)与胶溶剂和助挤剂通过挤条成型，然后再经过干燥和焙烧获得。由于加氢反应需要催化剂具有较大的孔道结构，而焙烧前，一般孔道集中在5-12nm，因此，一般通过将成型后的载体进行焙烧处理来提高载体的孔道尺寸从而提高催化剂的孔道尺寸，焙烧后的载体的孔道一般集中在6-20nm，载体的平均孔径增加，而且一般认为焙烧温度越高，孔道尺寸越大。然而，本专利技术的专利技术人在研究中发现，随着焙烧温度的增加，载体的孔壁会发生坍塌缩合。虽然孔壁缩合可以使载体的平均孔径增加，但缩合的孔壁会降低氧化铝的利用率，从而降低催化剂的催化活性。本专利技术提供的加氢精制催化剂的制备方法通过在挤出成型之前将氧化铝前驱体(拟薄水铝石粉)进行焙烧，一方面热处理可以减少氧化铝前驱体(拟薄水铝石粉)粒子中羟基数量，降低孔道缩合的几率，增加催化剂的孔径。第二方面，成型后的催化剂不需要用较高的温度进行处理，氧化铝孔壁不需要进行过多的缩合，提高了氧化铝的利用率。第三方面，在成型前对氧化铝前驱体(拟薄水铝石粉)进行热处理，部分次级粒子也会发生缩合，这会导致形成的氧化铝粒子的大小趋于单一，成型后的催化剂中孔道将更加均匀，有利于反应物的扩散。特别是针对较重和较为劣质的油品，比常规催化剂更为有效。进一步的，本专利技术提供的加氢精制催化剂的制备方法的流程较短，可以较大的节省制备成本和制备时间。另一方面，催化剂的制备不加入胶溶剂硝酸和助剂挤田菁粉，减少了有害物质(如NOx)的排放，降低了物质成本和环保成本，实现了催化剂的绿色制造。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术的第一方面提供一种加氢精制催化剂，该催化剂含有无机耐火组分、加氢脱硫催化活性组分和羧酸；其中，所述无机耐火组分含有改性元素、无定型硅铝和/或分子筛以及氧化铝；所述改性元素选自氟、锆、钛、硼、镁、钙和锌中的至少一种；所述催化剂具有4-40nm的孔径和100-300nm的孔径，其中，孔径在4-40nm的孔体积占总孔体积的60-95％，100-300nm的孔体积占总孔体积的0.5-30％。此外，本专利技术的催化剂不含有扩孔剂，例如，炭黑、石墨、硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸铝，也不含有表面活性剂等成分。优选的，孔径在4-40nm的孔体积占总孔体积的75-90％，孔径在100-300nm的孔体积占总孔体积的5-15％。根据本专利技术，所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加氢精制催化剂，其特征在于，该催化剂含有无机耐火组分、加氢脱硫催化活性组分和羧酸；其中，所述无机耐火组分含有改性元素、无定型硅铝和/或分子筛以及氧化铝；所述改性元素选自氟、锆、钛、硼、镁、钙和锌中的至少一种；所述催化剂具有4‑40nm的孔径和100‑300nm的孔径，其中，孔径在4‑40nm的孔体积占总孔体积的60‑95％，100‑300nm的孔体积占总孔体积的0.5‑30％。

【技术特征摘要】
1.一种加氢精制催化剂，其特征在于，该催化剂含有无机耐火组分、加氢脱硫催化活性组分和羧酸；其中，所述无机耐火组分含有改性元素、无定型硅铝和/或分子筛以及氧化铝；所述改性元素选自氟、锆、钛、硼、镁、钙和锌中的至少一种；所述催化剂具有4-40nm的孔径和100-300nm的孔径，其中，孔径在4-40nm的孔体积占总孔体积的60-95％，100-300nm的孔体积占总孔体积的0.5-30％。2.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂，其中，所述氢脱硫催化活性组分为第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，所述第VIII族金属元素优选选自铁、钴、镍、钌、铑和钯中的至少一种，所述第VIB族金属元素优选选自铬、钼和钨中的至少一种；且在所述加氢精制催化剂中，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为2-20重量％，优选为4-15重量％；第VIB族金属元素的含量为20-75重量％，优选为30-50重量％。3.根据权利要求1或2所述的加氢精制催化剂，其中，孔径在4-40nm的孔体积占总孔体积的75-90％，孔径在100-300nm的孔体积占总孔体积的5-15％；优选的，所述催化剂为成型催化剂，所述催化剂的形状优选为圆柱形、三叶草形、四叶草形或蜂窝形；优选的，所述加氢精制催化剂的比表面积为80-250m2/g，总孔体积为0.2-0.8mL/g，平均孔径为10-30nm；优选的，所述催化剂还具有2-4nm的孔径，2-4nm的孔体积不超过总孔体积的3％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的加氢精制催化剂，其中，所述无定形硅铝中二氧化硅含量为5-30重量％；所述分子筛为氢型分子筛，且以氧化钠计的钠元素的含量不高于0.5重量％。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的加氢精制催化剂，其中，以催化剂的干基重量为基准，所述无机耐火组分含量为5-75重量％，优选为25-60重量％；优选的，以无机耐火组分的干基重量为基准，无定型硅铝和/或分子筛的含量为5-50重量％，所述改性元素的含量为0.2-15重量％，氧化铝余量；更优选的，以无机耐火组分的干基重量为基准，无定型硅铝和/或分子筛的含量为10-30重量％，所述改性元素的含量为0.4-10重量％，氧化铝余量。6.根据权利要求2-5中任意一项所述的加氢精制催化剂，其中，以所述无机耐火组分的干基重量为基准，所述羧酸的含量为3-40重量％，优选为10-30重量％；优选的，所述羧酸选自C1-18的一元饱和羧酸、C7-10的苯基酸、柠檬酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、和酒石酸等中的至少一种。7.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂，其中，所述加氢精制催化剂还含有磷元素，以催化剂的干基重量为基准并以P2O5计，所述磷元素的含量为0.8-10重量％，优选1-8重量％。8.一种加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)将含有改性元素的前驱体、无定型硅铝和/或分子筛以及氧化铝前驱体混合并焙烧，得到无机耐火组分；所述改性元素选自氟、锆、钛、硼、镁、钙和锌中的至少一种；(2)将羧酸以及加氢脱硫催化活性组分的前驱体混合，得到浸渍液；(3)将所述无机耐火组分和所述浸渍液混合，将得到的混合物成型并干燥，得到所述加氢精制催化剂。9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤(2)中，所述氢脱硫催化活性组分前驱体为第VIII族金属元素的前驱体和第VIB族金属元素的前驱体，所述第VIII族金属元素优选选自铁、钴、镍、钌、...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈文斌，李明丰，龙湘云，聂红，李大东，王轶凡，鞠雪艳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11